專利名稱：一種氟硅橡膠的連續聚合方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子聚合方法，具體說是一種氟硅橡膠的連續聚合方法。
背景技術：
氟硅橡膠是一種改性硅橡膠，一個三氟丙基取代了普通硅橡膠的一個側甲基，結合了氟橡膠和硅橡膠的優點，具有普通硅橡膠的優異耐低溫耐高溫性能，優異的耐候性，也具有氟橡膠的優異耐非極性介質的性能。到目前為止，氟硅橡膠是唯一一種同時具有耐_68°C低溫，耐200°C以上高溫，耐非極性介質的工業化合成橡膠。目前氟硅橡膠的聚合分連續聚合和間隙聚合，間隙聚合是在一個攪拌反應釜中完成脫水、聚合、脫揮等所有過程，由于氟硅橡膠剛開始聚合時粘度小，攪拌能夠保證充分 的物料混合，能夠實現熱量轉移，但隨著聚合程度的提高，物料粘度逐步上升，最高能達到2(T30萬Pa S，攪拌就變得非常困難，無法保證物料的有效混合，聚合熱也無法轉移，導致反應釜內物料溫度分布不均勻，聚合物的分子量分布不均勻，聚合物組成分布不均勻。而在連續聚合中，物料在反應器中是連續的朝一個方向邊攪動邊移動，解決了高粘度時的物料混合問題，比間隙聚合有更高的生產效率，更適合工業化生產。專利號為CN1844198A，專利名稱為“氟硅橡膠生膠的聚合方法”的中國發明專利中采用雙螺桿臥式聚合釜、脫揮釜和擠出機進行聚合，雖然實現了連續聚合，但工藝繁瑣，設備結構復雜，動力消耗大。專利號為CN101824151A，專利名稱為“一種氟硅氧聚合物本體陰離子開環聚合反應擠出合成方法”的中國發明專利中采用雙螺桿擠出機，也實現了連續聚合，但由于剪切力大，聚合物的分子量小于40萬，得到分子量80萬以上的氟硅橡膠比較困難，另外設備價格
曰蟲印貝o靜態混合器是一種沒有運動部件的高效混合設備，其基本工作機理是利用固定在管內的混合單元體改變流體在管內的流動狀態，以達到不同流體之間良好分散和充分混合的目的。專利號為CN1154974A，專利名稱為“硅橡膠生膠連續聚合裝置及工藝”的中國發明專利中利用靜態混合器實現了普通硅橡膠的連續聚合，但它沒有涉及到氟硅橡膠的連續聚合。另外它只采用一種SV型靜態混合器，雖然它采用直徑不同的前后混合器，解決反應介質粘度不斷增大的問題，但是氟硅橡膠中不聚合的單體含量少于5% (普通硅橡膠中不聚合的單體至少占12%)，而且三氟丙基使分子鏈比較剛硬，所以聚合后期粘度會大于20萬Pa *S，遠大于普通硅橡膠聚合后期的物料粘度，采用SV型靜態混合器，壓力損失會非常大。
發明內容
為了克服上述現有技術的缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種利用靜態混合器實現氟硅橡膠的連續聚合的方法，工藝簡單，設備結構簡單，生產效率高，壓力損失小。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為
一種氟硅橡膠的連續聚合方法，包括以下步驟步驟I、將計量的硅醇鋰鹽催化劑、分子量調節劑、三氟丙基甲基環三硅氧烷和乙烯基環體進行混合脫水得到物料；步驟2、將所述物料依次通過JTSV型靜態混合器和JTX2型靜態混合器進行聚合，通過控制JTSV型靜態混合器和JTX2型靜態混合器的內部溫度和停留時間，使氟硅橡膠達到規定分子量和揮發份。為了進一步優化本發明，所述步驟I由以下方式實現將0. n重量份的硅醇鋰鹽催化劑、0. OOfO. I重量份的分子量調節劑、100重量份的三氟丙基甲基環三硅氧烷和0. n重量份的乙烯基環體加入到脫水釜中，攪拌并升溫到60°C，在-0. 95MPa壓力下脫水3小時得到物料。為了進一步優化本發明，所述步驟I由以下方式實現將0. 2、. 5重量份的硅醇鋰鹽催化劑、0. 005、. 01重量份的分子量調節劑、100重量份的三氟丙基甲基環三硅氧烷和0. 2^0. 6重量份的乙烯基環體加入到脫水釜中，攪拌并升溫到60°C，在-0. 95MPa壓力下脫水3小時得到物料。為了進一步優化本發明，所述脫水釜由脫水釜A和脫水釜B組成，脫水釜A和脫水釜B交替使用，使用方法為先將計量好的硅醇鋰鹽催化劑、分子量調節劑、三氟丙基甲基環三硅氧烷和乙烯基環體加入到脫水釜A中進行混合脫水，當脫水釜A中的物料的一半通過計量泵(可使用柱塞型計量泵，也可以使用齒輪型計量泵，但必須能輸送粘度100^1000Pa-S的物料，出口壓力達到5MPa)被輸送轉移到JTSV型靜態混合器后，再將同樣計量的硅醇鋰鹽催化劑、分子量調節劑、三氟丙基甲基環三硅氧烷和乙烯基環體加入到脫水釜B中進行混合脫水，當脫水釜A中的物料被全部轉移到JTSV型靜態混合器后，脫水釜B中的物料即開始通過計量泵向JTSV型靜態混合器轉移輸送，而當脫水釜B中的一半物料被輸送轉移到JTSV型靜態混合器后，再將同樣計量的硅醇鋰鹽催化劑、分子量調節劑、三氟丙基甲基環三硅氧烷和乙烯基環體加入到脫水釜A中進行混合脫水，從而在脫水釜B中的物料被全部轉移到JTSV型靜態混合器后，脫水釜A即可繼續向JTSV型靜態混合器輸送物料，如此循環交替使用兩個脫水釜，保證物料的連續輸送，使生產過程得以持續進行而不會間斷，提聞了生廣效率。為了進一步優化本發明，所述硅醇鋰鹽催化劑由以下方法制得將氫氧化鋰和三氟丙基甲基環三硅氧烷混合，在8(T18(TC及負壓條件下反應廣3小時，然后脫除小分子氟硅聚合物和未反應環體，得到硅醇鋰鹽催化劑。硅醇鋰鹽催化劑與三氟丙基三甲基環三硅氧烷的重量比控制在0. f I 100，較好為0. 2 0. 5:1000。催化劑的含量過高，制得的氟硅橡膠在后續工藝的催化劑中和時會比較困難；催化劑的含量過低，則聚合反應速度太慢，影響生產效率。為了進一步優化本發明，所述分子量調節劑為小分子量羥基氟硅油、小分子量含輕基氣娃共聚物、~■甲基二氣丙基乙稀基娃燒、_■甲基二氣丙基燒氧基基娃燒、四甲基_■(三氟丙基)二硅氧烷中的一種或幾種，優選采用小分子量羥基氟硅油。分子量調節劑與三氟丙基三甲基環三硅氧烷的重量比控制在0.001 0. I 100，較好為0.005 0.01:10000。分子量調節劑的含量過低，分子量調節效果差；分子量調節劑的含量過高，則聚合反應速度慢，小分子量聚合物增多，氟硅橡膠的揮發份會增加。
為了進一步優化本發明，所述三氟丙基甲基環三硅氧烷的純度大于或等于99. 5%(氣相色譜分析，采用SE-5色譜柱)。為了進一步優化本發明，所述乙烯基環體為四乙烯基四甲基環四硅氧烷、乙烯基環體混合物、含乙烯基、甲基和三氟丙基三種側基的環體中的一種或幾種，具體制備方法可參照專利號為CN102225996，專利名稱為“一種苯并噁嗪樹脂納米聚合物球及炭球的制備方法”的中國發明專利，優先采用四乙烯基四甲基環四硅氧烷，純度大于或等于59%，其中三乙烯基環體的含量少于0. 5%。乙烯基環體與三氟丙基三甲基環三硅氧烷的重量比控制在0. f 1:100，較好為0. 2^0. 6: IOOo乙烯基環體的含量過低，氟硅橡膠硫化時硫化速度慢，交聯密度低，耐油性能較差；乙烯基環體的含量過高，則硫化后的氟硅橡膠會很脆，扯斷伸長率太小。為了進一步優化本發明，在步驟2中，所述JTSV型靜態混合器在聚合時的內部溫度為10(Tl5(TC，物料停留時間為0. 5^2小時；所述JTX2型靜態混合器在聚合時的內部溫度為13(Tl70°C，停留時間為廣3小時。本發明區別于現有技術，具有以下優點I、實現了利用靜態混合器進行氟硅橡膠的連續聚合，工藝簡單，設備結構簡單，生產效率高；2、采用了兩個靜態混合器(JTSV型靜態混合器和JTX2型靜態混合器)進行聚合，有效避免了單獨采用SV型靜態混合器所造成的壓力損失大的問題，降低了動力消耗，節約了生產成本；3、所制得的氟硅橡膠的分子量可達50萬以上，揮發份可達4wt%以下。
圖I所示為本發明制備方法所采用的設備流程圖。標號說明I、脫水釜A ; 2、脫水釜B ; 3、計量泵；4、JTSV型靜態混合器；5、JTX2型靜態混合器。
具體實施例方式為詳細說明本發明的技術內容、構造特征、所實現目的及效果，以下結合實施方式并配合附圖詳予說明。在實施例中，分子量測試采用烏氏粘度法，容劑為無水乙酸乙酯(分析純)，測試溫度為25°C ;揮發份測試采用直接烘箱稱重法，烘箱溫度為150°C，時間為3小時。配制硅醇鋰鹽催化劑將氫氧化鋰和三氟丙基甲基環三硅氧烷混合，在8(Tl8(TC及負壓條件下反應廣3小時，然后脫除小分子氟硅聚合物和未反應環體，得到硅醇鋰鹽催化劑。本發明的工作原理如下由于JTSV型靜態混合器的混合單元體為波紋板的圓柱體，與物料的接觸面積大，而JTX2型靜態混合器的混合單元體為特殊的橫條編制的圓柱體，與物料的接觸面積小。通常剪切力越大，壓力損失越大，而剪切力=物料粘度X接觸面積X剪切速率，其中，剪切速率是由單位時間的產量決定的，所以能改變的是物料粘度和接觸面積。氟硅橡膠剛開始聚合時，粘度小，因此采用接觸面積較大的JTSV型靜態混合器，達到所需的剪切力；隨著聚合的進行，氟硅橡膠的粘度逐漸增大，此時如果仍采用JTSV型靜態混合器，則剪切力會大大提高，壓力損失也非常大，因此改用接觸面積小的JTX2型靜態混合器，在獲得所需的剪切力的同時不會造成壓力損失的增大。實施例I如圖I所示，采用體積為500升，配有攪拌加料口、出料口、抽空口和視鏡的脫水釜Al和脫水釜BI，先往脫水釜Al中加入三氟丙基甲基環三硅氧烷300kg，開攪拌，再往脫水釜Al中加入Ikg硅醇鋰鹽催化劑、0. Ikg小分子量羥基氟硅油(粘度為60mPa S)和I. 5kg四乙烯基四甲基環四硅氧烷，加熱升溫到60°C，在-0. 95MPa壓力下脫水3小時。脫水完成后，物料通過計量泵3轉移到小直徑JTSV型靜態混合器4里，輸送速度控制在50kg/小時。當脫水釜Al中物料的一半通過計量泵3被輸送轉移到小直徑JTSV型靜態混合器4后，在脫水釜B2中加入三氟丙基甲基環三硅氧烷300kg，開攪拌，再往脫水釜B2中加入Ikg硅醇鋰鹽催化劑、0. Ikg小分子量羥基氟硅油(粘度為60mPa*S)和I. 5kg四乙烯基四甲基環 四硅氧烷，加熱升溫到60°C，在-0. 95MPa壓力下脫水3小時。當脫水釜Al中的物料被全部轉移到JTSV型靜態混合器4后，脫水釜B2中的物料即開始通過計量泵3向JTSV型靜態混合器4轉移輸送(輸送速度控制在50kg/小時),而當脫水爸B2中的一半物料被輸送轉移到JTSV型靜態混合器4后，再在脫水釜Al中重復上述脫水過程，從而在脫水釜B2中的物料被全部轉移到JTSV型靜態混合器4后，脫水釜Al即可繼續向JTSV型靜態混合器4輸送物料，如此循環交替使用兩個脫水釜，保證物料的連續輸送，使生產過程得以持續進行而不會間斷，提高生產效率。物料在JTSV型靜態混合器4中進行聚合反應后，再進入JTX2型靜態混合器5中進行聚合反應，從JTX2型靜態混合器5出來的物料即為高分子量氟硅橡膠，然后再進入后續工序進行脫揮、催化劑中和等處理。JTSV型靜態混合器4的直徑在120毫米，長度在1000毫米，聚合時內部溫度在13(Tl40°C，物料停留時間在I小時，JTX2型靜態混合器5的直徑在240毫米，長度在1000毫米，聚合時內部溫度在16(Tl70°C，停留時間在2小時。每隔兩小時測試聚合物的分子量和揮發份，得到分子量為8(T90萬的氟硅橡膠，揮發份為2 2. 5wt%。實施例2重復實施例I所述的步驟，調整計量泵3的輸送速度控制在IOOkg/小時，調整JTSV型靜態混合器4的物料停留時間在0. 5小時，調整JTX2型靜態混合器5的物料停留時間在I小時。得到分子量為5(T70萬的氟硅橡膠，揮發份為2 4%。實施例3重復實施例I所述的步驟，調整計量泵3的輸送速度控制在34kg/小時，調整JTSV型靜態混合器4的物料停留時間在I. 5小時，調整JTX2型靜態混合器5的物料停留時間在3小時。得到分子量為85 95萬的氟硅橡膠，揮發份為I. 5^2. 5%。實施例4重復實施例I所述的步驟，調整分子量調節劑為0. 05kg，小分子量羥基氟硅油(粘度為60mPa S)，得到分子量為90 110萬的氟硅橡膠，揮發份為2. 5 3%。以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書及附圖內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保 護范圍內。
權利要求
1.一種氟硅橡膠的連續聚合方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟I、將計量的硅醇鋰鹽催化劑、分子量調節劑、三氟丙基甲基環三硅氧烷和こ烯基環體進行混合脫水得到物料； 步驟2、將所述物料依次通過JTSV型靜態混合器和JTX2型靜態混合器進行聚合，通過控制JTSV型靜態混合器和JTX2型靜態混合器的內部溫度和停留時間，使氟硅橡膠達到規定分子量和揮發份。
2.根據權利要求I所述的氟硅橡膠的連續聚合方法，其特征在于所述步驟I由以下方式實現將O. f I重量份的硅醇鋰鹽催化劑、O. OOfO. I重量份的分子量調節劑、100重量份的三氟丙基甲基環三硅氧烷和ο. Γι重量份的こ烯基環體加入到脫水釜中，攪拌并升溫到60°C，在-O. 95MPa壓カ下脫水3小時得到物料。
3.根據權利要求I所述的氟硅橡膠的連續聚合方法，其特征在于所述步驟I由以下方式實現將O. 2^0. 5重量份的硅醇鋰鹽催化劑、O. 0051). 01重量份的分子量調節劑、100重量份的三氟丙基甲基環三硅氧烷和O. 2^0. 6重量份的こ烯基環體加入到脫水釜中，攪拌并升溫到60°C，在-O. 95MPa壓カ下脫水3小時得到物料。
4.根據權利要求I所述的氟硅橡膠的連續聚合方法，其特征在于所述硅醇鋰鹽催化劑由以下方法制得將氫氧化鋰和三氟丙基甲基環三硅氧烷混合，在8(T18(TC及負壓條件下反應廣3小時，然后脫除小分子氟硅聚合物和未反應環體，得到硅醇鋰鹽催化劑。
5.根據權利要求I所述的氟硅橡膠的連續聚合方法，其特征在于所述分子量調節劑為小分子量羥基氟硅油、小分子量含羥基氟硅共聚物、ニ甲基三氟丙基こ烯基硅烷、ニ甲基ニ氣丙基燒氧基基娃燒、四甲基~■ (ニ氣丙基)~■娃氧燒中的一種或幾種。
6.根據權利要求5所述的氟硅橡膠的連續聚合方法，其特征在于所述分子量調節劑為小分子量羥基氟硅油。
7.根據權利要求I所述的氟硅橡膠的連續聚合方法，其特征在于所述三氟丙基甲基環三硅氧烷的純度大于或等于99. 5%。
8.根據權利要求I所述的氟硅橡膠的連續聚合方法，其特征在于所述こ烯基環體為四こ烯基四甲基環四硅氧烷、こ烯基環體混合物、含こ烯基、甲基和三氟丙基三種側基的環體中的ー種或幾種。
9.根據權利要求8所述的氟硅橡膠的連續聚合方法，其特征在于所述こ烯基環體為四こ烯基四甲基環四硅氧烷，純度大于或等于59%，三こ烯基環體的含量少于O. 5%。
10.根據權利要求I所述的氟硅橡膠的連續聚合方法，其特征在于在步驟2中，所述JTSV型靜態混合器在聚合時的內部溫度為10(Tl50°C，物料停留時間為O. 5^2小時；所述JTX2型靜態混合器在聚合時的內部溫度為13(Tl70°C，停留時間為廣3小吋。
全文摘要
本發明涉及一種氟硅橡膠的連續聚合方法，包括以下步驟將計量的硅醇鋰鹽催化劑、分子量調節劑、三氟丙基甲基環三硅氧烷和乙烯基環體進行混合脫水得到物料；將所述物料轉移到小直徑JTSV型靜態混合器和JTX2型靜態混合器里；所述物料在JTSV型靜態混合器和JTX2型靜態混合器里定向柱塞運動，控制靜態混合器內部溫度和停留時間，使氟硅橡膠達到規定分子量和揮發份。本發明實現了利用靜態混合器進行氟硅橡膠的連續聚合，工藝簡單，設備結構簡單，生產效率高，壓力損失小，所制得的氟硅橡膠的分子量可達50萬以上，揮發份可達4wt%以下。
文檔編號C08G77/06GK102977371SQ201210468910
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月19日 優先權日2012年11月19日
發明者徐旭東, 羅建文 申請人:福建省邵武市永晶化工有限公司