專利名稱：一種橡膠或樹脂多功能防老劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及材料合成制備領域，尤其涉及的是一種橡膠或樹脂抗光、熱防老劑的制備方法。
背景技術：
目前，以橡膠或樹脂為基材的高分子材料廣泛應用于各個領域，同時需求量也日益劇增。然而，影響高分子材料應用的難題之一，就是其在環境中會發生老化。老化是指高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由于受氧，臭氧，光、熱等環境因素的影響，會發生變色、噴霜、發粘、變硬發脆裂紋等；同時出現橡膠的機械性能降低，強度、伸長率等大幅度下降，透氣性增強，介電性能減弱等現象。因此，對橡膠進行耐老化性能的研究具有重大意義。目前，天然橡膠(NR)是使用量最大的橡膠制品，具有優異的力學和加工性能，且價格便宜，但其因含有大量的不飽和鍵，很容易發生化學反應，使得它的老化性能不夠理想。為了延緩不飽和橡膠的耐老化性能，常在膠料中加入防老劑，其目的在于破壞氧化鏈式反應，捕獲自由基，終止活性鏈來抑制或延緩老化反應的進行。早在1930-1940年，就出現了胺類基本體系的防老劑，尤其是對苯二胺類防老劑，具有很好的抗熱氧和抗臭氧性能，是一種性能優良的橡膠用防老劑。受阻胺光穩定劑是20世紀70年代末開發出的新型高效光穩定劑，是一類具有空間位阻效應的有機胺類化合物，因其具有分解氫過氧化物，猝滅劑激發態氧，捕獲自由基，且有效基因可循環再生功能。近幾年來，隨著橡膠制品及高分子材料的不斷發展，單一的防老劑不能滿足其需求。為了解決橡膠制品的多種抗老化問題，人們將不同功能的防老劑通過復配、化學反應等方法結合在一起形成一種多功能的防老劑，這些多功能防老劑能發揮其分子間的協同效應，達到各自的抗老化效果。
發明內容
本發明旨在制備一種多功能的新型橡樹脂膠防老劑，將其添加到天然橡膠后，通過測試其力學性能、熱氧老化性能和紫外光老化性能來表現出防老劑的抗老化效果。這種新型防老劑添加到天然橡膠后，可以減緩橡膠的熱氧老化和光老化的程度和速度，進而延長橡膠的使用壽命。本發明的技術方案如下橡膠樹脂多功能防老劑的制備方法，包括以下步驟Al :中間體的制備向三口燒瓶中加入對苯二胺和丙烯酸甲酯，用量按1: 3. 5~1 5.5(摩爾比)，再滴加冰醋酸(冰醋酸丙烯酸甲酯=5 1(體積比))，滴加過程中緩慢升溫到40~80°C進行反應，反應過程采用薄層層析硅膠板TLC(三氯甲烷甲醇，v/v=10 1-35 1)監控。大約10~100h后，停止反應，旋轉蒸發除去過量的丙烯酸甲酯和冰醋酸。所得剩余物經硅膠柱層析(三氯甲烷丙酮，v/v =10 1-30 I)得到淡黃色油狀物，采用正異丙基醚重結晶即得中間體。A2 :產物的制備氮氣氣氛下，向蒸餾裝置的三口燒瓶中加入中間體和1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇，用量按1: 3. 5 1: 5. 5 (摩爾比)，再加入二甲苯(二甲苯反應物=6 I (質量比))，加熱回流，以除去溶劑中所含的大部分的水，向反應液中加入0. 5% 1.5% (以中間體的質量計)四異丙基鈦酸酯，反應溫度80 125°C，并不斷蒸出反應生成的甲醇。反應過程采用薄層層析硅膠板TLC(三氯甲烷甲醇，v/v = 10 :1 5 :1)監控，根據點板的情況來判斷反應的進行程度。大約10 120h后，停止反應，反應體系以熱水(80°C)洗滌(50mLX 2)，收集有機相，無水硫酸鎂除水后，旋轉蒸發除去溶劑。所得剩余物經硅膠柱層析(三氯甲烷甲醇，v/v= I I 6 I)得到淡黃色油狀物，采用異丙醚重結晶即得純產物。針對防老劑的抗老化效果的不足之處，本發明進行多功能新型防老劑的研制。多功能防老劑的概念就是在同一分子內引入功能不同的2個或多個功能性基團，發揮各個基團的作用，在許多情況下還會產生分子內的協同效應，進一步提高穩定劑的效能。該多功能防老劑的合成，是通過化學的方法將具有不同功能的兩個小分子結合成一個具有多種功能的大分子化合物。本實驗采用邁克爾加成反應和酯交換反應，將具有抗熱氧老化性能的對苯二胺和具有光穩定性能的1，2，2，6，6_五甲基哌啶醇結合在一起形成了具有多種功能的新型防老劑。在制備過程中，最關鍵的一步就是反應條件的控制，如反應溫度、反應時間、溶劑種類及催化劑的選擇等。同時對于粗產物的提純也是本實驗的一個難點，將合成的粗中間體和產物分別通過硅膠柱層析法(過柱子)和重結晶等方法加以提純，最后通過紅外(FT-1R)、核磁(1H-NMR)等表征手段來判定合成產物的結構。為了研究合成產物的性能，將合成的純產物添加到天然橡膠中，通過測試橡膠的力學性能、熱氧老化性能和紫外光老化性能，進一步確定合成產物的抗老化效果。本發明所制備的多功能新型防老劑可應用于多種高分子材料，尤其是橡膠制品中，可以起到良好的抗熱氧及光老化效果。
圖1為本發明工藝流程圖；圖2為本發明合成產物的紅外吸收譜；圖3為本發明合成產物的核磁共振氫譜(1H-NMR)具體實施例方式以下結合具體實施例，對本發明進行詳細說明。—多功能新型防老劑的合成1.1中間體的制備向三口燒瓶中加入對苯二胺和丙烯酸甲酯，用量按1: 3. 5 1: 5. 5(摩爾比)，再滴加冰醋酸(冰醋酸丙烯酸甲酯=5 1(體積比))，滴加過程中緩慢升溫到40 80°C進行反應，反應過程采用薄層層析硅膠板TLC(三氯甲烷甲醇，v/v= 10 1-35 I)監控。大約10 IOOh后，停止反應，旋轉蒸發除去過量的丙烯酸甲酯和冰醋酸。所得剩余物經硅膠柱層析(三氯甲烷丙酮，v/v = 10 1-30 I)得到淡黃色油狀物，采用正異丙基醚重結晶即得純的中間體，熔點78°C。1. 2產物的合成氮氣氣氛下，向蒸餾裝置的三口燒瓶中加入中間體和1，2，2，6，6_五甲基哌啶醇，用量按1: 3. 5 1: 5. 5 (摩爾比)，再加入二甲苯(二甲苯反應物=6 1(質量比))，加熱回流，以除去溶劑中所含的大部分的水，向反應液中加入0. 5% 1. 5% (以中間體的質量計)四異丙基鈦酸酯，反應溫度80 125°C，并不斷蒸出反應生成的甲醇。反應過程采用薄層層析硅膠板TLC(三氯甲烷甲醇，v/v = 10 :1 5 :1)監控，根據點板的情況來判斷反應的進行程度。大約10 120h后，停止反應，反應體系以熱水(80°C )洗滌(50mLX2)，收集有機相，無水硫酸鎂除水后，旋轉蒸發除去溶劑。所得剩余物經硅膠柱層析(三氯甲烷甲醇，v/v =1:1 6 :1)得到淡黃色油狀物，采用異丙醚重結晶即得純產物。結果與討論二產物結構表征 2.1產品的紅外光譜分析結果對合成的新型防老劑進行了紅外分析光譜(FT-1R)測試用KBr壓片制樣品，在22°C，相對濕度50%，以空氣作為背景的條件下進行。測試譜圖如圖2所示，并對其進行了峰歸屬。初步鑒定該產物和N，N，N’ N’ - [I，4苯二胺]-丙酸[I，2，2，6，6]-五甲基]哌啶醇酯的化學式結構相符。在1725CHT1是酯基上的C = 0伸縮振動吸收峰在160001^152401^1461(^1均是苯環上C = C骨架振動吸收峰，說明有苯環存在；在808011_1是苯環上對位取代的吸收峰；在3000 2800CHT1之間是飽和C-H反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，在1380CHT1是-CH3的彎曲振動吸收峰，在1215CHT1和1192CHT1處是偕二甲基-C(CH3)2發生共振偶合而形成的兩個吸收峰，說明有五甲基哌啶基存在；而在3700 3200CHT1之間沒有吸收峰出現，即沒有醇-OH伸縮振動吸收峰，說明中間體和五甲基哌啶醇發生了酯交換反應，生成了一種新的化合物酯。
2. 2核磁共振分析用核磁共振儀對產品進行掃描(如圖3所示)，根據下面的分析結果也可以推斷出合成產物是N，N，N’ N’ -[1，4苯二胺]-丙酸[1，2，2，6，6]-五甲基]哌啶醇酯。分析結果如下5 = 6. 72 (s, 4H, a), 6 = 5. 04 (tt, 4H, d), 6 = 3. 50 (t, J = 7. 0Hz, 8H, b), 6 =
2.49 (t, J = 7. 0Hz, 8H, c), 8 = 2. 23 (s, 12H, h), 8 =1. 82 (d, 16H, e), 8 =1. 46 是雜質峰，5 =1. 13 (s, 24H, f), 6 =1. 06 (s, 24H, g)。在 5 = 6. 72 處是苯環上的氫,在 5 =
3.50處是和N相連的亞甲基上的氫，在5 = 2. 49處是和COO-碳相連的亞甲基上的氫，根據n+1規則推其是三重峰。在5 = 2. 23處是和N相連的甲基上的氫，根據積分面積可以確定有12個氫，在5 =1. 82處是亞甲基上的氫，根據積分面積可以確定有16個氫，在5=1. 13處是甲基上的氫，而在5 =1. 06處也是甲基上的氫，由于此處的甲基受到相鄰N的影響，使得兩處甲基上氫的化學位移不同，由以上的分析可得1，2，2，6，6_五甲基哌啶醇和中間體反應了；在S = 5. 04處是和COO-氧相連的氫，由于受到羰基的屏蔽作用的影響使得與其相連氫的化學位移增大，同時也影響了峰的個數，根據積分面積可以確定直接和COO-氧相連的氫的個數是4，說明中間體和1，2，2，6，6_五甲基哌啶醇按1: 4完全反應。三、多功能防老劑熱氧老化及光老化性能測試將合成的多功能防老劑添加到天然膠乳中，通過配方、硫化等來制備試樣，進而來測試其性能。3.1物理機械性能測試拉伸性能按照GB/T 528-2009標準測定，試樣裁為啞鈴型，在高鐵檢測儀器有限公司生產的UT-2080型電子拉力機上進行測試，拉伸速度為500mm/min。紹爾A硬度按照GB/T 531-1999標準測試，在上海化工機械四廠生產的XY-1型橡膠硬度計上進行測試。3. 2耐熱氧老化性能測試熱氧老化試驗按照GB/T 3512-1998標準測試，在高鐵檢測儀器有限公司生產的GT-7017-M型熱氧老化箱內進行實驗，溫度定為100°C。3. 3紫外光老化性能測試紫外光老化在高鐵檢測儀器有限公司生產的GT/QUV/SPRA Y型紫外光燈箱內進行實驗。測試條件溫度55 °C，紫外光波長為340nm。通過力學性能測試、熱氧老化性能測試及紫外光老化性能測試，結果表明合成的多功能新型防老劑具有良好的熱氧老化及紫外光老化性能。應 當理解的是，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種橡膠或樹脂多功能防老劑的制備方法，其特征在于，用化學的方法，將具有抗光熱性能的對苯二胺和耐紫外光穩定性能的I，2, 2,6,6-五甲基哌唳醇結合在一起,形成一個具有高分子量的多功能防老劑。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多功能防老劑的制備方法如下所述 A :中間體的制備向三口燒瓶中加入對苯二胺和丙烯酸甲酯，用量按`1: 3. 5 I 5.5(摩爾比)，再滴加冰醋酸(冰醋酸丙烯酸甲酯=5 1(體積比))，滴加過程中緩慢升溫到40 80°C進行反應，反應過程采用薄層層析硅膠板TLC (三氯甲烷甲醇，v/v=10 1-35 I)監控；大約10 IOOh后，停止反應，旋轉蒸發除去過量的丙烯酸甲酯和冰醋酸。所得剩余物經硅膠柱層析(三氯甲烷丙酮，v/v =10 1-`30 I)得到淡黃色油狀物，采用正異丙基醚重結晶即得中間體； B :產物的制備氮氣氣氛下，向蒸餾裝置的三口燒瓶中加入中間體和`1，2，2，6，6_五甲基哌啶醇，用量按1: 3.5 1: 5.5(摩爾比)，再加入二甲苯(二甲苯反應物=6 I (質量比))，加熱回流，以除去溶劑中所含的大部分的水，向反應液中加入0.5% `1.5% (以中間體的質量計)四異丙基鈦酸酯，反應溫度80 125°C，并不斷蒸出反應生成的甲醇。反應過程采用薄層層析硅膠板TLC(三氯甲烷甲醇，v/v = `10 :1 5 :1)監控，根據點板的情況來判斷反應的進行程度；大約10 120h后，停止反應，反應體系以熱水(80°C)洗滌，收集有機相，無水硫酸鎂除水后，旋轉蒸發除去溶劑。所得剩余物經硅膠柱層析(三氯甲烷甲醇，v/v=1:1 6 :1)得到淡黃色油狀物，采用異丙醚重結晶即得純產物。
全文摘要
本發明公開了一種橡膠或樹脂多功能防老劑的制備方法，該防老劑的合成包括兩個步驟，首先是對苯二胺、丙烯酸甲酯通過邁克爾加成反應合成了一種高度對稱的樹枝狀結構的中間體，將中間體和1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇在以四異丙基鈦酸酯為催化劑的條件下通過酯交換反應合成防老劑。此防老劑中含有抗熱氧基團和光穩定基團，添加到橡膠或樹脂中會延緩其抗熱氧和光老化的周期。
文檔編號C08K5/3435GK103030586SQ20121046881
公開日2013年4月10日 申請日期2012年11月9日 優先權日2012年11月9日
發明者周元林, 范婷婷, 李銀濤 申請人:西南科技大學