專利名稱：一種以水溶性膠體晶為模板制備三維有序大孔材料的方法
一種以水溶性膠體晶為模板制備三維有序大孔材料的方法技術領域
本發(fā)明的技術方案涉及高分子材料、無機多孔材料領域，具體涉及以水溶性納米微球為膠體晶模板制備三維有序大孔材料。
背景技術：
三維有序大孔材料(Three-dimensionalIyordered macroporous materials, 3D0M)又稱為反蛋白石結構材料(inverse opals),是指具有均一孔徑尺寸的高度單分散的球孔在三維空間內(nèi)高度均勻地分散在基質(聚合物、無機氧化物、半導體材料、金屬等)中，且每個球孔之間又有小孔連通的一種新型材料。與其它多孔材料相比，三維有序大孔材料具有獨特的排列整齊有序的大孔結構，不但具有孔徑尺寸單一、孔結構在三維空間內(nèi)有序排列的特點，而且其孔徑尺寸大，一般在50nm以上(最大可達幾個微米)， 可用于大分子的催化、過濾和分離，彌補了以往小孔結構分子篩及介孔材料難以讓大分子進入空腔的缺點(Stein A. Spheretemplating methods for periodic porous solids. Microporous and Mesoporous Materials, 2001，44，227 229.)。同時，該種材料孔徑尺寸大且分布均勻，孔道排列整齊有序，與其它多孔材料相比，其獨特的孔道結構有利于物質從各個方向進入孔內(nèi)，降低物質擴散阻力，為物質的擴散提供最佳流速及更高的效率 (Holland B T, Blanford C F，Stein A. Synthesis of macroporousminerals with highly orderedthree—dimensional arrays of spheroidal voids. Science, 1998, 281,538 539.)。使其在載體、催化劑、分離材料和電極材料等眾多領域有著廣闊的應用前景。目前，三維有序大孔材料在光學領域、吸附領域、催化領域、生物玻璃制作、傳感器、電學等方面都有很大的發(fā)展，現(xiàn)在已報道制成的3D0M材料包括各種聚合物、陶瓷材料、無機半導體材料、金屬氧化物、硫化物、單質金屬和非金屬、合金、雜化的有機硅酸鹽以及不同成分的復合物等(李艷華，曾冬銘，黃可龍.有序大孔材料的制備及其應用.化學進展·2008，20 (2-3):245 252.)。
三維有序大孔材料的合成方法主要有模板法和電子照射聚合物膠體法(Sung O C，Hye YJ, Seong K A. A Novel route to three-dimensionalIy ordered macroporous polymers by electronirradiation of polymer colloids. Adv Mater, 2005，17(I):120 125)。模板法是制備三維有序大孔材料最常用的方法。這種制備方法方便而且通用性很高，能夠將模板結構忠實的還原，因而受到廣泛的應用。通過調(diào)節(jié)模板微球的尺寸，有序孔的尺寸和序列分布可以得到精確的控制(Y. Xia, B. Gates, Y. Yin, Y. Lu, Adv. Mater. , 2000, 12, 693-713.)。
膠體晶模板法通常包含三步(1)膠體晶模板的制備；(2)向膠體晶模板的孔隙中填充各種能固化的液體前驅物(納米晶粒溶液、有機單體、聚合物溶液等)；(3)固化后去除模板，即可得到三維有序的孔材料。Colvin等(P. Jiang, K. S. Hwang, D. M. Mittleman, J. F. Bertone, V. L. Colvin, J. Am. Chem. Soc.，1999，121，11630-11637.)以單分散二氧化硅膠體晶為模板，填充苯乙烯單體然后在UV照射下引發(fā)聚合，隨后利用氫氟酸除去二氧化硅模板制備3D0M聚苯乙烯，通過控制預聚時間以及二氧化硅燒結程度，控制大孔之間連通窗口尺寸，并測定了材料的光子帶隙效應。Yang等(H. Bu, J. Rong and Z. Yang, MacromoI. Rapid Comm.，2002, 23，460-464.)以單分散二氧化硅膠體晶為模板，丙烯腈(AN)單體為前驅物，通過自由基引發(fā)聚合制備PAN/Si02復合物，然后利用氫氟酸去除模板，制備了 3D0M PAN,隨后通過進一步碳化制備了 3D0M 碳材料。Zhang 等(X. Zhang, ff. Yan, H. Li, X. Shen, Polymer, 20 05, 46, 11958-11961.)以單分散二氧化娃膠體晶為模板,米用配位聚合方式,利用氫氟酸為模板去除劑制備了三維有序大孔間規(guī)聚P-甲基苯乙烯。在這些制備3D0M聚合物材料的過程中，迄今為止一直使用單分散二氧化硅膠體晶為模板，而去模板劑使用腐蝕性極強的氫氟酸，眾所周知由此產(chǎn)生的廢液會污染環(huán)境。并且，氫鹵酸極易與雙鍵反應，因此在填充聚合中易與未完全反應的單體發(fā)生反應而使影響材料的透光性。另外，在氫氟酸強酸性下對制備聚丙烯酸酯類3D0M聚合物也會造成化學結構的破壞作用。
聚丙烯酰胺(PAM)具有良好的水溶性(尤其納米或亞微米級聚丙烯酰胺微球極易溶于水)，是一種環(huán)境友好的聚合物材料(嚴瑞瑄，水溶性高分子，化學工業(yè)出版社(第二版)，2010，43)，這樣可以以水溶性膠體晶聚丙烯酰胺為模板即可實現(xiàn)以水為溶劑去除模板。另外，聚丙烯酰胺除水以外幾乎沒有有機試劑能溶解，也就保證了得到的膠體晶模板不能被填充物所溶解。本方法創(chuàng)造性提出通過制備的水溶性單分散聚丙烯酰胺納米微球制備膠體晶模板，在制備三維有序大孔材料時可用水為溶劑去除模板，從而開辟出一種制備三維有序大孔聚合物的新方法，國內(nèi)外未見報道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對當前技術中用氫氟酸去除模板的不足，提供一種以水溶性膠體晶為模板制備三維有序大孔材料的方法，該方法采用水為溶劑去除模板，具有環(huán)保、能保持3D0M聚合物物理化學結構的優(yōu)點。
本發(fā)明的技術方案為
一種以水溶性膠體晶為模板孔材料的制備方法，包括以下步驟
(I)水溶性聚丙烯酰胺膠體晶模板的制備，根據(jù)不同粒徑采取以下方法之一
方法一粒徑在80_300nm的聚丙烯酰胺膠體晶模板的制備
在反應器中加入丙烯酰胺水溶液(AM)、山梨糖醇酐油酸酯(Span80)和失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(TweenSO)，再加入環(huán)己烷，在氬氣保護下進行反應，并攪拌，待溶液加熱至30-6(TC并且體系穩(wěn)定時，再加入引發(fā)劑過硫酸銨，保持反應溫度，4-7h后停止反應，將所得乳濁液移出，離心或者自然沉降得到單分散聚丙烯酰胺膠體晶模板；
物料組成及配比如下
物料所占物料總質量百分數(shù)環(huán)己烷和丙烯酰胺水溶液79-89.999%Span8O 和 TweenSO10-20%過硫酸銨0.001-1%
其中，體積比環(huán)己烷丙烯酰胺水溶液=O. 5-1 :4，丙烯酰胺水溶液濃度15-45% ；質量比 Span80 Tween80 =1:1;
或者，方法二 粒徑在300_500nm的聚丙烯酰胺膠體晶模板的制備
在反應器中加入丙烯酰胺(AM)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再加入分散介質1，加熱到60-75°C，在氬氣保護下進行反應，并攪拌，待溶液加熱至60-75°C并且體系穩(wěn)定時，再加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，攪拌反應7h后停止，將所得乳濁液移出，離心或者透析后自然沉降得到單分散聚丙烯酰胺膠體晶模板。
物料組成及配比如下物料所占物料總質量百分數(shù)AM3-15%PVP3-10%AiBNO. I-0.3%分散介質I74.7-93.9%
其中，分散介質I為蒸餾水和叔丁醇(TBA)混合溶液，其體積比為H2O TBA=4 5
或者，方法三粒徑在500_800nm的聚丙烯酰胺膠體晶模板的制備
在反應器中加入丙烯酰胺(AM)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再加入分散介質2，水浴或油浴加熱到60-75°C，在氬氣保護下進行反應，并攪拌，待體系穩(wěn)定時，再加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，攪拌下保持溫度穩(wěn)定，7h后停止反應，將所得乳濁液移出，離心或者透析后自然沉降得到單分散聚丙烯酰胺膠體晶模板。
物料組成及配比如下物料所占物料總質量百分數(shù)AM5-25% PVP3-10% AIBN0.03-0.15%分散介質 264.85-91.97%
其中，分散介質2為蒸餾水和無水乙醇混合溶液，其體積比為H2O Et0H=3 7 ；
(2)三維有序大孔材料的制備，為以下兩種方法中任意
方法一三維有序大孔聚合物的制備
將單體I和引發(fā)劑配制成溶液，常溫攪拌2h，待引發(fā)劑完全溶解后，得到填充物， 待用；物料比為質量比單體引發(fā)劑=100 0. 1-5
將制得的聚丙烯酰胺膠體晶模板放入反應器中密封好并抽真空l_2h，將上步制得的填充物注入到反應器中并將模板浸沒，浸泡O. 5-lh后，放入40-60°C烘箱中預聚2-4h后， 再放入50-80°C聚合12-20h ；
反應完后，將制好的材料取出，打磨去除掉多余的填充物，放入水中，攪拌6_12h， 超聲處理3_6h，即得所需孔材料；權利要求
1.一種以水溶性膠體晶為模板制備三維有序大孔材料的方法，其特征為包括以下步驟(1)水溶性聚丙烯酰胺膠體晶模板的制備，根據(jù)不同粒徑采取以下方法之一 方法一粒徑在80-300nm的聚丙烯酰胺膠體晶模板的制備 在反應器中加入丙烯酰胺水溶液(AM)、山梨糖醇酐油酸酯(SpanSO)和失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(TweenSO)，再加入環(huán)己烷，在氬氣保護下進行反應，并攪拌，待溶液加熱至30-6(TC并且體系穩(wěn)定時，再加入引發(fā)劑，保持反應溫度，4-7h后停止反應，將所得乳濁液移出，離心或者自然沉降得到單分散聚丙烯酰胺膠體晶模板； 物料組成及配比如下物料所占物料總質量百分數(shù) 環(huán)己烷和丙烯酰胺水溶液79-89.999% SpanSO i TweenSO10-20%引發(fā)劑0.001-1% 其中，體積比環(huán)己烷丙烯酰胺水溶液=O. 5-1 :4，丙烯酰胺水溶液濃度15-45% ;質量比 Span80 Tween80 =1:1; 或者，方法二 粒徑在300-500nm的聚丙烯酰胺膠體晶模板的制備在反應器中加入丙烯酰胺(AM)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再加入分散介質1，加熱到60-75°C，在氬氣保護下進行反應，并攪拌，待溶液加熱至60-75°C并且體系穩(wěn)定時，再加入引發(fā)劑，攪拌反應7h后停止，將所得乳濁液移出，離心或者透析后自然沉降得到單分散聚丙烯酰胺膠體晶模板。
物料組成及配比如下物料所占物料總質量百分數(shù)AM3-15% PVP3-10% 引發(fā)劑O. I-0.3% 分散介質I74.7-93.9% 其中，分散介質I為蒸餾水和TBA混合溶液，其體積比為H20 TBA=4 5或者，方法三粒徑在500-800nm的聚丙烯酰胺膠體晶模板的制備在反應器中加入丙烯酰胺(AM)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再加入分散介質2，水浴或油浴加熱到60-75°C，在氬氣保護下進行反應，并攪拌，待體系穩(wěn)定時，再加入引發(fā)劑，攪拌下保持溫度穩(wěn)定，7h后停止反應，將所得乳濁液移出，離心或者透析后自然沉降得到單分散聚丙烯酰胺膠體晶模板； 物料組成及配比如下物料所占物料總質量百分數(shù) AM5-25% PVP3-10% 引發(fā)劑0.03-0.15%分散介質 264.85-91.97% 其中，分散介質2為蒸餾水和無水乙醇混合溶液，其體積比為H2O Et0H=3 7 ； (2)三維有序大孔材料的制備，為以下兩種方法中任一 方法一三維有序大孔聚合物的制備 將單體I和引發(fā)劑配制成溶液，常溫攪拌2h，待引發(fā)劑完全溶解后，得到填充物，待用；物料比為質量比單體引發(fā)劑=100 0. 1-5 將制得的聚丙烯酰胺膠體晶模板放入反應器中密封好并抽真空l_2h，將上步制得的填充物注入到反應器中并將模板浸沒，浸泡O. 5-lh后，放入40-60°C烘箱中預聚2-4h后，再放入 50-80°C聚合 12-20h ； 反應完后，將制好的材料取出，打磨去除掉多余的填充物，放入水中，攪拌6-12h，超聲處理3-6h，即得所需孔材料；其中，單體I是結構式為
2.如權利要求I所述的以水溶性膠體晶為模板制備三維有序大孔材料的方法，其特征為所述的單體I為取代苯乙烯、丙烯酸酯類和帶有功能基團的(甲基)丙烯酸酯類中的一種或多種。
3.如權利要求I所述的以水溶性膠體晶為模板制備三維有序大孔材料的方法，其特征為步驟(2)三維有序大孔材料的制備中，方法一中的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈AIBN、過氧化二本甲酰BPO或過硫酸銨。
4.如權利要求2所述的以水溶性膠體晶為模板制備三維有序大孔材料的方法，其特征為所述的步驟(2)三維有序大孔材料的制備中，方法一中的單體I為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈和二乙烯基苯中的一種或多種。
5.如權利要求I所述的以水溶性膠體晶為模板制備三維有序大孔材料的方法，其特征為所述的步驟(2)三維有序大孔材料的制備中，方法二中的單體2是正硅酸乙酯(TEOS)或鈦酸四丁酯(TBT)。
全文摘要
本發(fā)明為一種以水溶性膠體晶為模板制備三維有序大孔材料的方法，該方法通過制備的水溶性單分散聚丙烯酰胺納米微球制備膠體晶模板，在制備三維有序大孔材料時可用水為溶劑去除模板，從而開辟出一種制備三維有序大孔聚合物的新方法。本發(fā)明相對于傳統(tǒng)的用氫氟酸刻蝕，和煅燒可以更好的保持聚合物光澤性以及化學結構，節(jié)能環(huán)保。
文檔編號C08L33/20GK102924856SQ20121046660
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月19日 優(yōu)先權日2012年11月19日
發(fā)明者張旭, 李雅寧, 王小梅, 劉盤閣 申請人:河北工業(yè)大學