專利名稱：一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO<sub>2</sub>復(fù)合乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合乳液的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸樹脂因其粘著力強(qiáng)，涂膜平整光亮、耐曲撓、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且耐老化，并具有價廉、安全、不燃、無毒、環(huán)境污染小等優(yōu)點被廣泛使用，但其分子鏈上較多的親水性基團(tuán)及分子鏈的線性結(jié)構(gòu)造成該類樹脂存在著耐水、耐溶劑性差等缺陷。
含氟聚合物具有疏水疏油、低表面能、耐熱穩(wěn)定、低介電常數(shù)的特性，將有機(jī)氟引入丙烯酸樹脂制備含氟聚丙烯酸酯，可使樹脂具有良好的耐水、耐溶劑性。納米SiO2作為一種生物相容性較好的無機(jī)材料，添加到有機(jī)基材中可對材料起到增強(qiáng)增韌的效果，同時也可提高材料的耐水、耐溶劑性。目前，已有一些研究者將納米SiO2引入乳液聚合中制備聚丙烯酸酯/納米SiO2乳液。有關(guān)將納米SiO2和有機(jī)氟同時引入乳液聚合中制備含氟聚丙烯酸酯/納米SiO2復(fù)合乳液的研究也有報道，制得的乳液涂膜雖具疏水性，但卻未達(dá)到超疏水的效果。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明提供一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，利用雙尺寸納米SiO2構(gòu)筑表面粗糙度，有機(jī)氟和長鏈有機(jī)硅降低表面自由能，從而賦予織物超疏水性能，同時解決丙烯酸樹脂耐水、耐溶劑性差的缺陷。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，包括以下步驟
第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°c的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有30_50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠，然后向其中滴加20mL溶有3-5mL氨基烷氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2,
所述的氨基燒氧基娃燒為Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y-氨丙基二甲氧基娃燒、Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基二甲氧基娃燒或Y _氨乙基丙基二甲氧基娃燒；
第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、35-70mL氨水和500_600mL溶劑加入三口燒瓶B,室溫攪拌30min,加入28mL正娃酸乙酯，反應(yīng)6h,經(jīng)離心,洗漆，干燥形成大粒徑SiO2，然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶C中，滴加IOOmL溶有7-15mL環(huán)氧烷氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2,
所述的溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇、體積比為I: I的甲醇-異丙醇混合液或體積比為I: I的乙醇-異丙醇混合液；所述的環(huán)氧烷氧基硅烷為Y - (2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基娃燒或Y - (2，3_環(huán)氧丙氧基)丙基二乙氧基娃燒；
第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有2-10g改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有l(wèi)-20g改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗漆，干燥形成S雙,取4-6g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min，加入2-4mL改性劑，恒溫反應(yīng)12h，升溫至80°C反應(yīng)2h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性S雙，
所述的改性劑為Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯
基二甲氧基娃燒;
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. 08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、0. 2-2g改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min，用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-UO. 06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完；再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙烯、4. 2g甲基丙烯酸甲酯、10. 5g丙烯酸丁酯、O. 63g乙烯基三乙氧基硅烷、O. 21g甲基丙烯酸、I. 26g長鏈有機(jī)硅、2. Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液，
所述的長鏈有機(jī)硅為十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷。本發(fā)明利用超疏水涂膜的制備途徑通過粒子設(shè)計法制備含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液，在種子乳液聚合中引入雙尺寸納米SiO2增加涂膜表面粗糙度，在殼層引入有機(jī)氟和極少量長鏈有機(jī)硅降低表面自由能，賦予織物超疏水性能，同時對殼層輕度交聯(lián)提升丙烯酸樹脂耐水、耐溶劑性。本發(fā)明采用的納米SiO2具有雙重粗糙度，且形貌尺寸可控，采用的長鏈有機(jī)硅具有優(yōu)異的疏水性并與該聚合體系具有良好的相容性。采用本發(fā)明所制備的含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液應(yīng)用于織物可使織物表面與水的接觸角達(dá)到169°，涂膜24h吸水率僅為7. 83%，于甲苯中浸泡48h僅溶脹不溶解。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做詳細(xì)描述。實施例I
一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，包括以下步驟
第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°c的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠，然后向其中滴加20mL溶有5mL Y -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2 ；
第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、50mL氨水和600mL異丙醇加入三口燒瓶B,室溫攪拌30min,加入28mL正娃酸乙酯,反應(yīng)6h,經(jīng)離心,洗漆,干燥形成大粒徑SiO2，然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶中C，滴加IOOmL溶有7mLY-(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2 ；
第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有5g改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有8g改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成S雙,取5g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min，加入2mL y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒溫反應(yīng)12h，升溫至80°C反應(yīng)2h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性S雙；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. 08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、0. 5g改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min，用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-UO. 06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的 預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完；再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙烯、4. 2g甲基丙烯酸甲酯、10. 5g丙稀酸丁酷、O. 63g乙稀基二乙氧基娃燒、O. 21g甲基丙稀酸、I. 26g十TK燒基二甲氧基娃烷、2. Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液。 實施例2
一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，包括以下步驟
第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°c的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠，然后向其中滴加20mL溶有5mL Y -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2 ；
第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、50mL氨水和500mL甲醇加入三口燒瓶B，室溫攪拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反應(yīng)6h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成大粒徑SiO2，然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶C中，滴加IOOmL溶有7mLY-(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2 ；
第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有5g改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有4g改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成S雙,取5g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min,加入3mL乙烯基三乙氧基娃燒,恒溫反應(yīng)12h,升溫至80°C反應(yīng)2h,經(jīng)離心,洗漆,干燥形成改性S雙；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. OSg壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、1. Og改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min。用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-1、0. 06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完，再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙烯、4. 2g甲基丙烯酸甲酯、10. 5g丙稀酸丁酷、O. 63g乙稀基二乙氧基娃燒、O. 2Ig甲基丙稀酸、I. 26g十八燒基二甲氧基娃燒、
2.Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液。實施例3
一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，包括以下步驟
第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°c的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有40mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠。然后向其中滴加20mL溶有3. 5mL Y -氨乙基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2 ；·
第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、35mL氨水、300mL甲醇和300mL異丙醇加入三口燒瓶B,室溫攪拌30min,加入28mL正娃酸乙酯，反應(yīng)6h,經(jīng)離心,洗漆,干燥形成大粒徑SiO2。然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶C中，滴加IOOmL溶有IOmL y- (2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2 ；
第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有Ig改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有4g改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成S雙,取4g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min,加入3mL乙烯基三乙氧基娃燒,恒溫反應(yīng)12h,升溫至80°C反應(yīng)2h,經(jīng)離心,洗漆,干燥形成改性S雙；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備。將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. 08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-l)、2.0g改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min。用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-UO. 06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完。再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙烯、4. 2g甲基丙烯酸甲酯、10. 5g丙稀酸丁酷、O. 63g乙稀基二乙氧基娃燒、O. 21g甲基丙稀酸、I. 26g十TK燒基二甲氧基娃燒、
2.Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液。實施例4
一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，包括以下步驟
第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°c的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有45mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠，然后向其中滴加20mL溶有5mL Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基二甲氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2 ；第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、60mL氨水、600mL乙醇加入三口燒瓶B，室溫攪拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反應(yīng)6h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成大粒徑SiO2，然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶C中，滴加IOOmL溶有15mLY-(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2 ；
第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有IOg改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有IOg改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成S雙,取6g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min,加入4mL乙烯基三甲氧基娃燒,恒溫反應(yīng)12h,升溫至80°C反應(yīng)2h,經(jīng)離心,洗漆，干燥形成改性S雙；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. 08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、I. 5g改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫 酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min。用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-UO. 06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完。再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙烯、4. 2g甲基丙烯酸甲酯、10. 5g丙稀酸丁酷、O. 63g乙稀基二乙氧基娃燒、O. 2Ig甲基丙稀酸、I. 26g十八燒基二甲氧基娃燒、
2.Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液。按照本發(fā)明制備的含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液及涂膜性能優(yōu)良，與丙烯酸樹脂相比，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液整理后織物接觸角提升了 41°，涂膜24h吸水率降低了 58. 6% ;與含氟聚丙烯酸酯相比，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液整理后織物接觸角提升了24°，涂膜24h吸水率降低了 18. 1%。接觸角測試結(jié)果見表1，涂膜24h吸水率及耐甲苯情況見表2。
權(quán)利要求
1.一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°c的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有30_50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠，然后向其中滴加20mL溶有3-5mL氨基烷氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2, 所述的氨基燒氧基娃燒為Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y-氨丙基二甲氧基娃燒、Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基二甲氧基娃燒或Y _氨乙基丙基二甲氧基娃燒； 第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、35-70mL氨水和500_600mL溶劑加入三口燒瓶B,室溫攪拌30min,加入28mL正娃酸乙酯，反應(yīng)6h,經(jīng)離心,洗漆，干燥形成大粒徑SiO2，然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶C中，滴加IOOmL溶有7-15mL環(huán)氧烷氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2, 所述的溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇、體積比為I: I的甲醇-異丙醇混合液或體積比為I: I的乙醇-異丙醇混合液；所述的環(huán)氧烷氧基硅烷為Y - (2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基娃燒或Y - (2，3_環(huán)氧丙氧基)丙基二乙氧基娃燒； 第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有2-10g改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有l(wèi)-20g改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗漆，干燥形成S雙,取4-6g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min，加入2-4mL改性劑，恒溫反應(yīng)12h，升溫至80°C反應(yīng)2h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性S雙， 所述的改性劑為Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基二甲氧基娃燒; 第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. 08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、0. 2-2g改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min，用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-UO. 06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完；再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙烯、4. 2g甲基丙烯酸甲酯、10. 5g丙烯酸丁酯、O. 63g乙烯基三乙氧基硅烷、O. 21g甲基丙烯酸、I. 26g長鏈有機(jī)硅、2. Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液， 所述的長鏈有機(jī)硅為十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°C的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠，然后向其中滴加20mL溶有5mL Y -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2 ； 第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、50mL氨水和600mL異丙醇加入三口燒瓶B,室溫攪拌30min,加入28mL正娃酸乙酯,反應(yīng)6h,經(jīng)離心,洗漆,干燥形成大粒徑SiO2，然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶中C，滴加IOOmL溶有7mLY-(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2 ； 第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有5g改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有8g改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成S雙,取5g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min，加入2mL y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒溫反應(yīng)12h，升溫至80°C反應(yīng)2h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性S雙； 第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. 08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、0. 5g改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min，用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-UO. 06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完；再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙烯、4. 2g甲基丙烯酸甲酯、10. 5g丙稀酸丁酷、O. 63g乙稀基二乙氧基娃燒、O. 21g甲基丙稀酸、I. 26g十TK燒基二甲氧基娃烷、2. Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°c的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠，然后向其中滴加20mL溶有5mL Y -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2 ； 第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、50mL氨水和500mL甲醇加入三口燒瓶B，室溫攪拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反應(yīng)6h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成大粒徑SiO2，然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶C中，滴加IOOmL溶有7mLY-(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2 ； 第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有5g改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有4g改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成S雙,取5g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min,加入3mL乙烯基三乙氧基娃燒,恒溫反應(yīng)12h,升溫至80°C反應(yīng)2h,經(jīng)離心,洗漆,干燥形成改性S雙；第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. OSg壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、1. Og改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min ； 用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-l、0.06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完，再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-UO. 05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙烯、4. 2g甲基丙烯酸甲酯、10. 5g丙烯酸丁酯、O. 63g乙烯基三乙氧基娃燒、O. 21g甲基丙烯酸、I. 26g十八烷基三甲氧基硅烷、2. Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°C的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有40mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠； 然后向其中滴加20mL溶有3. 5mL Y -氨乙基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2 ； 第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、35mL氨水、300mL甲醇和300mL異丙醇加入三口燒瓶B，室溫攪拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反應(yīng)6h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成大粒徑SiO2 ； 然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶C中，滴加IOOmL溶有IOmLY-(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2 ； 第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有Ig改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有4g改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成S雙,取4g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min,加入3mL乙烯基三乙氧基娃燒,恒溫反應(yīng)12h,升溫至80°C反應(yīng)2h,經(jīng)離心,洗漆,干燥形成改性S雙； 第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備； 將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. 08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、2. Og改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-UO. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液，攪拌30min，加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min ； 用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-UO. 06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完；再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙稀、4. 2g甲基丙稀酸甲酷、10. 5g丙稀酸丁酷、O. 63g乙稀基二乙氧基娃燒、O. 21g甲基丙烯酸、I. 26g十六烷基三甲氧基硅烷、2. Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°c的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有45mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠，然后向其中滴加20mL溶有5mL Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基二甲氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2 ； 第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、60mL氨水、600mL乙醇加入三口燒瓶B，室溫攪拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反應(yīng)6h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成大粒徑SiO2，然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶C中，滴加IOOmL溶有15mLY-(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2 ； 第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有IOg改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有IOg改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成S雙,取6g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min,加入4mL乙烯基三甲氧基娃燒,恒溫反應(yīng)12h,升溫至80°C反應(yīng)2h,經(jīng)離心,洗漆，干燥形成改性S雙； 第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. 08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、I. 5g改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min ； 用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-l、0.06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完； 再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙稀、4. 2g甲基丙稀酸甲酷、10. 5g丙稀酸丁酷、O. 63g乙稀基二乙氧基娃燒、O. 21g甲基丙烯酸、I. 26g十八烷基三甲氧基硅烷、2. Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液。
全文摘要
一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，先進(jìn)行小粒徑SiO2的制備及改性，再進(jìn)行大粒徑SiO2的制備及改性，然后進(jìn)行S雙的制備及改性，最后進(jìn)行含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備。本發(fā)明利用雙尺寸納米SiO2構(gòu)筑表面粗糙度，有機(jī)氟和長鏈有機(jī)硅降低表面自由能，從而賦予織物超疏水性能，同時解決丙烯酸樹脂耐水、耐溶劑性差的缺陷。
文檔編號C08F220/06GK102911308SQ20121046529
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月19日
發(fā)明者馬建中, 魯娟, 鮑艷, 張曉艷, 鄭瑩 申請人:陜西科技大學(xué)