一種環保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種環保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法；以不對稱醚為結構調節劑，以有機鋰為引發劑，使共軛二烯烴和單乙烯基芳烴發生共聚反應，經偶聯、支化反應，再填充環保型橡膠填充油后得到產品；所得到的產品乙烯基含量在57％以上，具有高抗濕滑性和低滾動阻力，特別適合于制造輪胎胎面。
【專利說明】一種環保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法【技術領域】:
[0001]本發明涉及一種環保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，具體地說是一種環保充油星型、支化、線性結構的高乙烯基含量的溶聚共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法。
【背景技術】:
[0002]汽車輪胎需要具有特定的性能，一方面使汽車具有低的燃料消耗率，即以低燃料消耗實現長距離的行駛；第二方面，輪胎具有優良的抗濕滑性能，即在濕的道路上具有短的剎車距離；第三方面，輪胎具有優良的耐磨性，即輪胎表面不易磨損；第四方面，也是歐盟REACH法規的出臺，要求輪胎具有一定的環保性。
[0003]近年來已經十分重視環境保護和節約資源，因此迫切需要具有低燃料消耗率以及對環境污染小的汽車輪胎。為了降低輪胎的燃料消耗率，使用能夠生產具有低生熱、即不易生熱的橡膠硫化產品的橡膠材料通常是有效的；同時為了提高輪胎的抗濕滑性，使用含有高乙烯基含量的橡膠材料，可以提高輪胎的抗濕滑性，并且使用環保型橡膠填充油，以滿足歐盟REACH法案的需求。通過分子結構設計，可以合成具有低滾動阻力和高抗濕滑性的共聚物。橡膠制品的滾動阻力和抗濕滑性通常可用動態粘彈譜中60°C和0°C的tan S值來表示，601:時的1&116值越低，橡膠的滾動阻力越小，(TC時的tan S值越高，橡膠的抗濕滑性越好。
[0004]US4367325和US4139690中提及了一種采用陰離子聚合合成高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠的方法，該方法采用醚類和陰離子表面活性劑為復合調節劑，因在低溫下引發反應，反應時間長。
[0005]US6858683中也提及了一種采用陰離子聚合合成星型高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠的方法，該方法以不對稱醚為反應的活化劑和結構調節劑，該專利生產的充油橡膠采用非環保的芳烴油作為填充油。
[0006]US4397994中也提及了一種采用陰離子聚合合成星型高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠的方法，該方法采用環醚(THF)作為結構調節劑，在低溫下引發聚合，該方法操作成本高、反應時間長，不利于工業化生產。
【發明內容】
:
[0007]本發明的目的是提供一種環保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，使用不對稱醚結構調節劑并結合使用環戊烷為溶劑，在室溫下引發并進行聚合反應，再加入環保型填充油，制備出線型、星型及支化高乙烯基含量的溶聚共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物。
[0008]本發明所述的環保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，包括如下步驟:
[0009]I)在惰性氣體環境下采用有機鋰為引發劑，以不對稱醚為結構調節劑，在作為溶劑油環戊烷中進行共軛二烯烴和單乙烯基芳烴共聚合；
[0010]2)在聚合反應完成后加入偶聯劑、支化劑；[0011]3)在偶聯反應、支化反應完成后加入終止劑和防老劑；
[0012]4)在加入偶聯劑、支化劑后加入環保型橡膠填充油，然后按常規方式進行凝聚和干燥。
[0013]在本發明所述的共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，使用的共軛二烯烴是指在其分子結構中具有共軛雙鍵的任何單體，如C4~C12共軛二烯烴單體，優選C4~C8共軛二烯烴單體，其具體包括1，3- 丁二烯、異戊二烯、1，3戊二烯、1，3-己二烯、取代的1，3-戊二烯或取代的1，3 丁二烯，如2，3 二甲基-1，3- 丁二烯或1-苯基-1，3- 丁二烯。共軛二烯烴可單獨使用，也可混合使用。最好選用1，3-丁二烯或異戊二烯，因為這兩種單體的聚合速率高，有利于工業化生產。
[0014]在本發明的共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，使用的單乙烯基芳烴單體是指其芳環上帶有一個乙烯基取代基的芳烴單體，如含有C8~C20單乙烯基芳烴，優選C8~C12單乙烯基芳烴，其具體包括苯乙烯，Cf C6烷基取代的苯乙烯，如間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯或對-叔丁基苯乙烯，或乙烯基上帶有取代基的苯乙烯衍生物，如a-甲基苯乙烯。單乙烯基芳烴單體可單獨使用，也可混合使用。從獲得難易程度考慮，優選石油苯乙烯和對-甲基苯乙烯，最優選使用苯乙烯。
[0015]在本發明的共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，共軛二烯烴單體的用量基于單體總量為25%~95%重量，優選50%~90%重量；相應地，單乙烯基芳烴單體的用量基于單體總 量為5~75%，優選1(T50%重量。
[0016]在本發明的共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，作為溶劑油的有己烷、環己烷、環戊烷、異戊烷，可以單獨使用，也可混合使用，也可選擇抽余油作為溶劑。根據需要確定最佳溶劑，溶劑的用量應使單體濃度為2~70g總單體/100ml溶劑，優選5~50g總單體/100ml溶劑，最優選7~30g總單體/100ml溶劑。
[0017]在本發明的共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物中橡膠的制備方法中，聚合過程中所用的有機鋰引發劑為陰離子聚合領域常用的那些，優選使用有機單鋰，例如式RLi所示的那些，其中R為直鏈或支鏈的CfC7烷基、C3^C6環烷基或C6~C12的芳基，如乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰等，但最好選用正丁基鋰或仲丁基鋰。聚合過程中引發劑的用量依賴于設計分子量的大小。一般引發劑的用量為每100g單體需加入0.3^2.5mmol。
[0018]在本發明的共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，聚合過程中所用的結構調節劑為乙基乙二醇叔丁基醚、乙二醇丁基異丁基醚、乙二醇丁基環己基醚、乙二醇丁基苯基醚、二乙基氨基乙基丁基醚、嗎啉乙基醚、乙基四氫糠基醚和丁基四氫糠基醚等，但最好選用乙基四氫糠基醚和丁基四氫糠基醚。聚合過程中結構調節劑的用量依賴于設計聚合物中乙烯基含量的多少。一般結構調節劑的用量與引發劑的摩爾比為廣8，優選I~5。
[0019]在本發明中的共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，可以使用的惰性氣體是本領域常用的那些，如氮氣、氬氣或氦氣等。
[0020]在本發明中共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，可以使用的偶聯劑為多乙烯基化合物、鹵化物、醚、醛、酮、酯等，如二乙烯基笨、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化錫、對苯二甲酸二甲酯等。較好的偶聯劑為二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化錫等。偶聯劑的用量應使偶聯劑與有機鋰引發劑的摩爾比為0.廣2。
[0021]在本發明中共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，可以使用的支化劑有鹵代烷，如氯癸烷、氯壬烷、氯辛烷、溴辛烷、溴庚烷等，較好的支化劑有溴辛烷和溴庚烷等。支化劑的用量應使支化劑與有機鋰的摩爾比為為0.廣2。
[0022]在本發明中共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，可以使用的終止劑為水、醇類、酸類，如可以是甲醇、乙醇、異丙醇、異辛酸、新癸酸、硬脂酸、脂肪酸等，最好選用異丙醇、異辛酸、脂肪酸。終止劑的用量應使終止劑與有機鋰引發劑的摩爾比為
0.1~I。
[0023]在本發明中共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，可以使用的防老劑可以是通常使用的酚類或胺類，較好的是2，6-二叔丁基對甲酚(簡稱防老劑264)、叔丁基鄰苯二酚、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚2246)、亞磷酸三壬基苯酯TNPP、2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚(1520)、對叔丁基鄰苯二酚、(6-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯(1076)等，也可以是混合使用。防老劑的加量一般基于聚合物為0.重量。
[0024]在本發明中共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，可以使用的環保型填充油可以是芳香基環保油TDAE、石蠟基環保油MES、環烷基環保油NAP等，較好的是TDAE 和 NAP。
[0025]在本發明中共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，在步驟I)中的聚合反應溫度一般在(Tl50°C，優選2(TllO°C，最優選25~80°C。
[0026]在本發明中共軛二烯烴/`單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，在步驟I)中的聚合反應壓力一般為0.r0.8MPa，優選0.r0.5MPa，最優選0.2^0.4MPa。
[0027]根據本發明，通過使用不對稱醚作為結構調節劑進行共軛二烯烴/單乙烯基芳烴的共聚合，可以得到乙烯基含量為57%或更高的的共聚物橡膠，所述共聚物橡膠具有高的抗濕滑性和低滾動阻力，特別適合制造輪胎胎面。
【具體實施方式】
[0028]在實施例中聚合物分子量、分子量分布與偶聯效率用凝膠滲透色譜儀測試、苯乙烯含量使用紫外分光光度計測試，共聚物中乙烯基結構含量用紅外光譜儀測定，混煉膠的tan 6值用動態粘彈譜儀測定。
[0029]實施例1
[0030]試驗在15升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入環戊烷溶劑8000ml、苯乙烯230克、乙基四氫糠醚1.2克，聚合系統經高純氮氣脫氧后，加入丁二烯770克、正丁基鋰1.9克，然后進行共聚反應。聚合引發溫度為30°C，反應壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應35min時。轉化率達到100%,再向聚合爸中加入四氯化娃1.5g,繼續進行偶聯反應。偶聯反應結束后，再次加入IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，再加入375g環烷基環保油NAP10，膠液經過水蒸氣凝聚后，得到星型高乙烯基含量的環保型充油溶聚丁苯橡膠產品。測得共聚物產品的結構與性能數據見表1。
[0031]實施例2
[0032]試驗在15升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入環戊烷溶劑9000ml、苯乙烯230克、乙基四氫糠醚1.2克，聚合系統經高純氮氣脫氧后，加入丁二烯770克、正丁基鋰1.9克，然后進行共聚反應。聚合引發溫度為28°C，反應壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應35min時。轉化率達到100%,再向聚合爸中加入四氯化娃1.5g,繼續進行偶聯反應。偶聯反應結束后，再次加入IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，再加入375g芳香基環保油TDAE，膠液經過水蒸氣凝聚后，得到星型高乙烯基含量的環保型充油溶聚丁苯橡膠產品。測得共聚物產品的結構與性能數據見表1。
[0033]實施例3
[0034]試驗在15升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入環戊烷溶劑9000ml、苯乙烯230克、乙基四氫糠醚1.2克，聚合系統經高純氮氣脫氧后，加入丁二烯770克、正丁基鋰1.9克，然后進行共聚反應。聚合引發溫度為321:，反應壓力為0.2^).410^。聚合反應35min時。轉化率達到100%,再向聚合爸中加入四氯化娃1.5g,繼續進行偶聯反應。偶聯反應結束后，再次加入IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，再加入375g環烷基環保油NAP14，膠液經過水蒸氣凝聚后，得到星型高乙烯基含量的環保型充油溶聚丁苯橡膠產品。測得共聚物產品的結構與性能數據見表1。
[0035]對比實施例1
[0036]試驗在15升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入環戊烷溶劑9000ml、苯乙烯230克、乙基四氫糠醚1.2克，聚合系統經高純氮氣脫氧后，加入丁二烯770克、正丁基鋰1.9克，然后進行共聚反應。聚合引發溫度為30°C，反應壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應30min時。轉化率達到100%,再向聚合爸中加入四氯化娃1.5g,繼續進行偶聯反應。偶聯反應結束后，再次加入IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進行終止反應，終止結束后，再加入375g芳香基非環保油DAE，膠液經過水蒸氣凝聚后，得到星型高乙烯基含量的非環保型充油溶聚丁苯橡膠產品。測得共聚物產品的結構與性能數據見表1。
[0037]實施例4
[0038]試驗在15升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入環戊烷溶劑7000ml、苯乙烯250克、乙基四氫糠醚2.3克，聚合系統經高純氮氣脫氧后，加入丁二烯750克、正丁基鋰1.4克，然后進行共聚反應。聚合引發溫度為25°C，反應壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應50min時。轉化率達到100%，再向聚合釜中加入支化劑溴辛烷1.6g，繼續進行支化反應。支化反應結束后，再加入終止劑異辛酸1.5g和IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進行終止反應，終止結束后，再加入375g環烷基環保油NAP10，膠液經過水蒸氣凝聚后，得到支化高乙烯基含量的環保型充油溶聚丁苯橡膠產品。測得共聚物產品的結構與性能數據見表1.[0039]實施例5
[0040]試驗在15升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入環戊烷溶劑6500ml、苯乙烯250克、乙基四氫糠醚2.3克，聚合系統經高純氮氣脫氧后，加入丁二烯750克、正丁基鋰1.4克，然后進行共聚反應。聚合引發溫度為27°C，反應壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應50min時。轉化率達到100%，再向聚合釜中加入支化劑溴辛烷1.6g，繼續進行支化反應。支化反應結束后，再加入終止劑異辛酸1.5g和IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進行終止反應，終止結束后，再加入375g芳香基環保油TDAE，膠液經過水蒸氣凝聚后，得到支化高乙烯基含量的環保型充油溶聚丁苯橡膠產品。測得共聚物產品的結構與性能數據見表1.[0041]實施例6
[0042]試驗在15升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入環戊烷溶劑6000ml、苯乙烯250克、乙基四氫糠醚2.3克，聚合系統經高純氮氣脫氧后，加入丁二烯750克、正丁基鋰1.4克，然后進行共聚反應。聚合引發溫度為30°C，反應壓力為0.2^0.4MPa。聚合反應50min時。轉化率達到100%，再向聚合釜中加入支化劑溴辛烷1.6g，繼續進行支化反應。支化反應結束后，再加入終止劑異辛酸1.5g和IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進行終止反應，終止結束后，再加入375g環烷基環保油NAP14，膠液經過水蒸氣凝聚后，得到支化高乙烯基含量的環保型充油溶聚丁苯橡膠產品。測得共聚物產品的結構與性能數據見表1。
[0043]對比實施例2
[0044]試驗在15升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入環戊烷溶劑6500ml、苯乙烯250克、乙基四氫糠醚2.3克，聚合系統經高純氮氣脫氧后，加入丁二烯750克、正丁基鋰1.6克，然后進行共聚反應。聚合引發溫度為30°C，反應壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應50min時。轉化率達到100%，再向聚合釜中加入支化劑溴辛烷1.6g，繼續進行支化反應。支化反應結束后，再加入終止劑脂肪酸6.8g和IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進行終止反應，終止結束后，再加入375g芳香基非環保油DAE，膠液經過水蒸氣凝聚后，得到支化高乙烯基含量的環保型充油溶聚丁苯橡膠產品。測得共聚物產品的結構與性能數據見表1。
[0045]實施例7
[0046]試驗在15升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入環戊烷溶劑7000ml、苯乙烯250克、乙基四氫糠醚1.4克，聚合系統經高純氮氣脫氧后，加入丁二烯750克、正丁基鋰0.9克，然后進行共聚反應。聚合引發溫度為30°C，反應壓力為0.2^0.4MPa。聚合反應50min時。轉化率達到100%，再加入終止劑脂肪酸4.4g和IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進行終止反應，終止結束后，再加入375g環烷基環保油NAP10，膠液經過水蒸氣凝聚后，得到支化高乙烯基含量的環保型充油溶聚丁苯橡膠產品。測得共聚物產品的結構與性能數據見表1。
[0047]實施例8
[0048]試驗在15升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入環戊烷溶劑6500ml、苯乙烯250克、乙基四氫糠醚1.5克，聚合系統經高純氮氣脫氧后，加入丁二烯750克、正丁基鋰1.1克，然后進行共聚反應。聚合引發溫度為25°C，反應壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應50min時。轉化率達到100%，再加入終止劑脂肪酸4.4g和IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進行終止反應，終止結束后，再加入375g芳香基環保油TDAE，膠液經過水蒸氣凝聚后，得到支化高乙烯基含量的環保型充油溶聚丁苯橡膠產品。測得共聚物產品的結構與性能數據見表1.[0049]實施例9
[0050]試驗在15升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入環戊烷溶劑6000ml、苯乙烯250克、乙基四氫糠醚1.5克，聚合系統經高純氮氣脫氧后，加入丁二烯750克、正丁基鋰1.1克，然后進行共聚反應。聚合引發溫度為28°C，反應壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應50min時。轉化率達到100%，再加入終止劑脂肪酸4.4g和IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進行終止反應，終止結束后，再加入375g環烷基環保油NAP14，膠液經過水蒸氣凝聚后，得到支化高乙烯基含量的環保型充油溶聚丁苯橡膠產品。測得共聚物產品的結構與性能數據見表1。
[0051]對比實施例3
[0052]試驗在15升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入環戊烷溶劑6000ml、苯乙烯250克、乙基四氫糠醚1.5克，聚合系統經高純氮氣脫氧后，加入丁二烯750克、正丁基鋰1.1克，然后進行共聚反應。聚合引發溫度為25°C，反應壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應50min時。轉化率達到100%，再加入終止劑脂肪酸4.4g和IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進行終止反應，終止結束后，再加入375g芳香基非環保油DAE，膠液經過水蒸氣凝聚后，得到支化高乙烯基含量的環保型充油溶聚丁苯橡膠產品。測得共聚物產品的結構與性能數據見表1.[0053]表1充油溶聚丁苯橡膠產品的結構與性能
[0054]
【權利要求】
1.一種環保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于: 1)在惰性氣體環境下采用有機鋰為引發劑，以不對稱醚為結構調節劑，在作為溶劑油的環戊烷中進行共軛二烯烴和單乙烯基芳烴的共聚合； 按單體總重量100%計，共軛二烯烴單體為總重量的25~95%，單乙烯基芳烴單體為總重量的5~75%;環戊烷為2~70g單體總重量/100ml環戊烷；有機鋰引發劑的用量為每100g單體加入0.3^2.5mmol ;結構調節劑與有機鋰引發劑的摩爾比為廣8 ； 聚合溫度為0~150°C ;聚合反應壓力為0.r0.8MPa ;聚合反應時間為l(T75min ； 2)在聚合反應完成后加入偶聯劑或支化劑；偶聯劑與有機鋰引發劑的摩爾比為0.r2;支化劑與有機鋰引發劑的摩爾比為0.r2 ； 3)在偶聯反應完成后加入終止劑和防老劑；防老劑為聚合物的0.重量；終止劑與有機鋰引發劑的摩爾比為0.2^1 ； 4)在加入防老劑之后，加入37.5phr環保型填充油，然后按照常規方式進行凝聚和干燥。
2.根據權利要求1所述的環保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:聚合反應時間為2(T50min。
3.根據權利要求1所述的環保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:所述共軛二烯烴選自1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3 丁二烯的一種或兩種以上的混合物； 所述單乙烯基芳烴單體選自苯乙烯，間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯對叔丁基苯乙烯、a -甲基苯乙烯的一種或兩種以上的混合物。
4.根據權利要求1所述的環保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:所述的有機鋰引發劑為正丁基鋰或仲丁基鋰。
5.根據權利要求1所述的環保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:偶聯劑選自四氯化錫、四氯化硅或二乙烯基苯。
6.根據權利要求1所述的環保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:支化劑選自氯癸烷、氯壬烷、氯辛烷、溴辛烷或溴庚烷。
7.根據權利要求1所述的環保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:所述的終止劑為水、甲醇、異丙醇、硬脂酸、脂肪酸或異辛酸。
8.根據權利要求1所述的環保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:所述的防老劑為2，6-二叔丁基對甲酚、亞磷酸三壬基苯酯TNPP、對叔丁基鄰苯二酚或P _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯(1076)。
9.根據權利要求1所述的環保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:其中聚合溫度為25~80°C。
10.根據權利要求1所述的環保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:聚合反應壓力為0.2^0.4MPa。
【文檔編號】C08K5/01GK103804736SQ201210455681
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月14日 優先權日:2012年11月14日
【發明者】宋玉萍, 徐文清, 周豪, 韓明哲, 趙澤鵬, 韓磊 申請人:中國石油天然氣股份有限公司