一種改性瀝青組合物及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種改性瀝青組合物及其制備方法。改性瀝青組合物以組合物質量百分比計包括以下組分：基礎瀝青70%～97%，添加劑A0.5%～10%，添加劑B1.2%～10%，添加劑C0.3%～5%，添加劑D0.5%～5%；其中添加劑B為有機酸中的一種或幾種，添加劑C為堿類無機物，添加劑D為有機高分子材料。制備方法如下：（1）將部分基礎瀝青、添加劑A和添加劑B混合均勻；（2）向步驟（1）得到的混合物中加入添加劑C，進行皂化反應，然后升溫蒸發水分；（3）將剩余的基礎瀝青、添加劑D加入步驟（2）得到的混合物中，混合均勻，得到產物。本發明改性瀝青組合物具有良好的感溫性、高溫性能、抗老化性能、粘附性和低溫性能，同時制備方法簡單、操作方便以及適用范圍廣。
【專利說明】一種改性瀝青組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種改性浙青及其制備方法，具體地說涉及一種通過化學反應和添加高分子有機物制備的改性浙青組合物及方法。
【背景技術】
[0002]由于地域的差異，有些地區冬、夏溫差較大，浙青路面使用環境惡劣，加之交通量的迅速增加、車輛大型化、車輛重載超載等原因，浙青路面出現高溫車轍、低溫開裂和水損害等現象仍比較嚴重。目前，在重交通道路浙青產品中，多數存在著高溫粘度和針入度指數偏小、薄膜加熱后針入度比小等缺陷，即高溫性能、抗老化性能和感溫性較差，因而，不利于減少路面車轍和擁包等病害的發生以及浙青快速老化而引起路面過早破壞現象的發生。也時常出現因浙青與石料粘附性差而造成早期剝落的現象。此外，針對有些原油加工的浙青，存在蠟含量較高、延度較小的不足，而不能生產符合指標要求的重交浙青產品。
為了改善浙青的高低溫性能和感溫性，進一步提高浙青的使用性能，通常采用較多的方法是往浙青中添加一定量的高分子聚合物材料，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚乙烯(PE)和聚丙烯等，可在一定程度上改善浙青的高低溫性能等使用性能。也有用空氣氧化或催化氧化的方法來提高浙青高低溫性能的工藝。
[0003]CN101962482A和CN1569964A等專利，是利用SBS作為改性劑的改性浙青制備技術。CN1523050A和CN101200596A是利用SBR作為改性劑的改性浙青制備技術。雖然具有一定的改性效果，但高分子材料價格昂貴，而且對生產設備要求嚴格，生產工藝較復雜，綜合加工成本較高。CN101974235A是一種寬域改性浙青制備技術，將粉末狀丁苯橡膠作為第一改性劑，將聚乙烯蠟作為第二改性劑，靠聚乙烯蠟的高熔點和熔點以上快速融化的特性，使改性浙青具備了一定的聚乙烯蠟的性能，即提高浙青的軟化點，利用丁苯橡膠的低溫高延伸性能，使改性浙青的低溫延伸度增大，屬物理改性范疇，不但成本較高，而且與浙青的相容性存在問題，即熱儲存時，一旦停止攪拌則會出現分層現象。
[0004]CN1487029A是用天然浙青和有機金屬皂與粉末丁苯橡膠共同對浙青進行改性。在CN1587320A和CN1837292A中是用膨潤土、硅酸鹽或硅藻土等和粉末丁苯橡膠一起對浙青改性，而且丁苯橡膠是改性劑的主體，屬于通過加入某些添加劑來制備丁苯橡膠復合改性浙青技術。同樣存在著增加成本、易分層離析等不足。
[0005]CN1178822A提供了一種氧化浙青的制備方法，雖然該方法可以改善浙青的高低溫性能和感溫性等使用性能，但由于氧化工藝相對復雜，而且對空氣會造成污染，以至于實際使用上受到限制。
[0006]US4874432和CN102558887A分別公開了一種多級浙青制備過程和凝膠改性浙青制備工藝。二者的皂化過程基本一致，即通過往浙青中加入含有脂肪酸和樹脂酸的妥爾油(即塔爾油)與固體無水堿金屬堿進行皂化反應，區別在于CN102558887 A中還加入了胺或酰胺。兩篇專利在不降低浙青低溫性能的同時，提高了浙青高溫性能。但也存在如下問題:皂化反應速度與反應物濃度成正比關系，濃度太小不利于反應正常進行，1、直接將妥爾油和堿加入到全部浙青中，由于可皂化物濃度低，會大大降低反應速度，一般較難很好地進行皂化反應；2、一般浙青屬于弱酸性材料，用于筑路的石料多呈弱堿性，通過加入強堿對有機酸進行皂化反應，有機皂類改變浙青的膠體結構使浙青性能得到改善，而此類皂多呈現堿性，會使浙青與堿性石料拌合時，存在粘附性不好的問題；3、該類浙青對低溫性能沒有提高，不適于低溫環境修筑路面，用于低溫區域修筑道路，則會表現出較強的脆性，而影響路面的使用壽命。
【發明內容】
[0007]針對現有技術的不足，本發明提供了一種改性浙青組合物及其制備方法。本發明改性浙青組合物具有良好的感溫性、高溫性能、抗老化性能、粘附性和低溫性能，同時制備方法簡單、操作方便以及適用范圍廣。
[0008]本發明的改性浙青，以質量百分比計包括以下組分:
(I)基礎浙青 70%~97% ;優選為78.5%~93% ；
(2 )添加劑A 0.5%~10% ;優選為2%~8% ；
(3)添加劑B1.2%~10% ;優選為2.5%~8% ；
(4)添加劑C0.3%~5% ;優選為I %~2.5% ；
(5)添加劑D,0.5%~5% ;優選為1%~3%ο
[0009]其中基礎浙 青為石油浙青，包括減壓渣油、直餾浙青、溶劑脫浙青工藝得到的脫油浙青、調和浙青以及氧化浙青中的一種或幾種，基礎浙青的25°C針入度為40~300l/10mm,優選為50~200 l/10mm,軟化點為25~70°C，優選為35~65°C。
[0010]添加劑A為富含芳烴組分，來源于潤滑油溶劑精制的抽出油、催化裂化油漿、環烷基原油的減壓餾分油和回收的廢機油中的一種或幾種的混合物，優選潤滑油溶劑精制的抽出油。
[0011]添加劑B為有機酸中的一種或幾種，包括但不限于動植物脂肪酸等有機酸，如硬脂酸(十八碳酸)、十二羥基硬脂酸，也包括CltT C18的合成脂肪酸，優選c14~C18的合成脂肪酸。
[0012]添加劑C主要包括堿類無機物，如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀和氫氧化鈣等無機添加劑中的一種或幾種。
[0013]添加劑D為有機高分子材料，包括聚異丁烯、聚硫橡膠、丁苯橡膠和順丁橡膠等中的一種或幾種。
[0014]本發明改性浙青組合物中，還可以根據需要添加其它添加劑，如丙三醇、松香和環烷酸等有機物質，其加入量一般占改性浙青質量的0.5%~5%。
[0015]本發明的改性浙青組合物的制備方法，包括如下內容:(I)將部分基礎浙青、添加劑A和添加劑B混合均勻；(2)向步驟(1)得到的混合物中加入添加劑C，進行皂化反應，然后升溫蒸發水分；(3)將剩余的基礎浙青、添加劑D加入步驟(2)得到的混合物中，混合均勻，得到改性浙青產物。
[0016]本發明方法中，基礎浙青的溫度為100~170°C，優選110~160°C，添加劑A的溫度為50~120°C，步驟(1)加入20wt%~40wt%基礎浙青，步驟(1)的混合時間為10~90分鐘，混合溫度為90~150°C，優選20~60分鐘。[0017]本發明方法步驟(2)中，皂化反應溫度為90~150°C，皂化反應時間為0.5~8小時，優選I~5小時；升溫30~90°C,使水分蒸發至混合物中無氣泡。
[0018]本發明方法步驟(3)中，混合時間為20~180分鐘，混合溫度為120~280°C。
[0019]本發明方法還可以根據需要在步驟(1)和/或步驟(2 )加入丙三醇、松香或環烷酸中的一種或幾種，其加入量一般占改性浙青質量的0.5%~5%。
[0020]本發明方法步驟(3)優選方式為:將剩余的基礎浙青加入步驟(2)得到的混合物中，用20~150分鐘，優選30~120分鐘，攪拌升溫至160~280°C，優選180~260°C，然后降溫20~140°C加入添加劑D，混合均勻即可。
[0021]本發明方法采用普通攪拌設備或高剪切進行攪拌混合。
[0022]本發明方法中添加劑C以堿類無機物水溶液或水乳液的方式加入，其中氫氧化鈉和氫氧化鉀水溶液的濃度為20wt°/T飽和溶液,氫氧化鋰水溶液濃度為10wt°/T飽和溶液,氫氧化鈣為20wt%~30wt%水乳液。
[0023]本發明方法中，基礎浙青和添加劑A最好不含有水分，以防發生溢釜現象。加入添加劑A的目的是降低浙青的粘度，為后續反應提供一個適宜的場所。
[0024]本發明制備的改性浙青組合物在顯著改善浙青的感溫性、高溫性能和抗老化性能的同時，使粘附性和低溫性能得到改善，有利于減少路面的低溫開裂、高溫車轍和剝落等病害，廣泛適用于不同地區修筑不同混合料類型的高等級公路。
[0025]本發明人在研究中發現，直接在浙青介質中加入固體氫氧化鈉等強堿，由于固體堿在浙青中分散不均勻，會使皂化反應難以充分進行，并且皂化反應產物為皂類和水，反應溫度在190°C以上，反應產生的水在此溫度下，快速蒸發時極易造成溢釜而無法正常操作。
[0026]與現有技術相比較，本發明具有如下優點:
(I)采用有機酸、合成脂肪酸和松香等為原料，可根據實際需要調整和控制原料組成，進而有效保證改性浙青的性能。
[0027](2)反應使用的堿以堿水溶液或水乳液的形式加入，堿在浙青介質中均勻分散，從而促使反應快速進行。
[0028](3)反應過程中，加入少量富芳組分和部分基礎浙青，而非全部基礎浙青，降低介質粘度的同時，增加了皂化反應物的濃度，有利于在較低的溫度下進行反應，提高反應速度，又不至于使加入和反應產生的水由于溫度高而快速蒸發導致溢釜現象的發生。
[0029](4)反應過程中，加入合成脂肪酸、環烷酸和松香，遇堿即發生反應，有利于體系形成微細的初期乳狀液，從而加快反應速度。
[0030](5)加入聚異丁烯、聚硫橡膠、丁苯橡膠和順丁橡膠等高分子材料，借助其較好的粘附性和低溫柔性，可改善改性浙青與堿性石料的粘附性和低溫脆性，拓寬改性浙青的適用地域范圍。
[0031](6)本發明的改性浙青組合物具有軟化點和高溫粘度適中，針入度指數較大等特點，如針入度40-100 l/10mm的改性浙青，其60°C運動粘度可達280Pa.s以上，針入度指數在1.0以上，老化指數在2.2以下，4°C針入度在22以上。
【具體實施方式】
[0032]下面將通過實施例 對本發明做進一步說明，其中的百分數為質量百分數。[0033]實施例1
將25°C針入度70 l/10mm、軟化點47.(TC的直餾浙青加熱至150°C熔融，稱取180g基礎浙青盛于容積為1000ml的金屬容器中，加入50g80°C的潤滑油精制抽出油，用普通攪拌設備使其混合均勻，然后加入40g硬脂酸(二級)，攪拌20分鐘使其融化混合，在105°C下，緩慢加入濃度為30%的氫氧化鈉水溶液21g。并繼續攪拌2.0小時，然后升溫至160°C，待無氣泡時加入420gl60°C的基礎浙青和12g聚硫橡膠，并攪拌混合60分鐘后，得到改性浙青組合物。改性浙青組合物的性質見表1。
[0034]實施例2
將25°C針入度90 l/10mm、軟化點46.7°C的直餾浙青加熱至150°C熔融，稱取180g基礎浙青盛于容積為1000ml的金屬容器中，加入45g80°C的潤滑油精制抽出油，用普通攪拌設備使其混合均勻，然后加入35g硬脂酸(二級)和15g松香(一級)，攪拌40分鐘使其融化混合，在105°C下，緩慢加入濃度為30%的氫氧化鈉水溶液25g。并繼續攪拌2小時，然后升溫至160°C，待無氣泡時再加入420gl60°C的基礎浙青，用普通攪拌混合設備攪拌混合，同時用約60分鐘的時間升溫至250°C，然后降溫至160°C時加入IOg聚異丁烯攪拌均勻，得到改性浙青組合物。改性浙青組合物的性質見表1。
[0035]實施例3
將25°C針入度80 l/10mm、軟化點46.1°C的調合浙青加熱至160°C熔融，稱取180g基礎浙青盛于容積為1000ml的金屬容器中，加入30g80°C的潤滑油精制抽出油，用普通攪拌設備使其混合均勻，然后加入30g硬脂酸(二級)和15g合成脂肪酸(C14~ C18),攪拌20分鐘使其融化混合，在105°C下，緩慢加入濃度為30%的氫氧化鈉水溶液24g。并繼續攪拌3小時，然后升溫至160°C，待無氣泡時再加入420gl60°C的基礎浙青，用普通攪拌混合設備攪拌混合，同時用約80分鐘的時間升溫至260°C，然后降溫至160°C時加入14g 丁苯橡膠通過剪切設備分散均勻后，得到改性浙青組合物。改性浙青組合物的性質見表1。
[0036]實施例4
將25°C針入度160 l/10mm、軟化點39.7°C的直餾浙青加熱至160°C熔融，稱取200g基礎浙青盛于容積為1000ml的金屬容器中，加入40g80°C的減四線餾分油(鎮海煉化產)，用普通攪拌設備攪拌30分鐘，然后加入49g十二羥基硬脂酸和21g硬脂酸，攪拌30分鐘使其融化混合，在110°C下，緩慢加入濃度為10%的氫氧化鋰86g。并繼續攪拌2.5小時，然后升溫至140°C，待無氣泡時再加入410gl60°C的基礎浙青，攪拌混合，同時用約60分鐘的時間升溫至230°C，然后降溫至160°C時加入IOg 丁苯橡膠和6g順丁橡膠通過剪切設備分散均勻后，得到改性浙青組合物。改性浙青組合物的性質見表1。
[0037]實施例5
將25°C針入度60 l/10mm、軟化點48.6°C的直餾浙青加熱至160°C熔融，稱取200g基礎浙青盛于容積為1000ml的金屬容器中，加入25g80°C的潤滑油精制抽出油，用普通攪拌設備使其混合均勻，然后加入45g硬脂酸(二級)和15g丙三醇，攪拌30分鐘使其融化混合，在110°C下緩慢加入濃度為30%的氫氧化鈉水溶液23.5g。并繼續攪拌2.5小時，然后升溫至160°C，待無氣泡時再加入400gl60°C的基礎浙青，并在攪拌下升溫至220°C，然后降溫至1600C時加入6g聚異丁烯和5g聚硫橡膠攪拌混均勻后,得到改性浙青組合物。改性浙青組合物的性質見表1。[0038]對比例I
將實施例1中所用浙青加熱至200°C熔融，稱取500g該浙青盛于容積為750ml的金屬容器中，在用高剪切機剪切研磨的同時加入1.3g干燥的氫氧化鈉顆粒與浙青中，繼續剪切2分鐘，加入IOg丹東鴨綠江造紙廠產妥爾油，并繼續剪切混合20分鐘，由于仍有大量泡沫而無法進行分析測試，故將樣品放入150-160°C的烘箱中繼續保持20分鐘，同時用玻璃棒進行攪拌使泡沫減少后取樣分析浙青性質。結果見表1。
[0039]對比例2
將實施例1中所用浙青加熱至200°C熔融，稱取500g該浙青盛于容積為750ml的金屬容器中，在用高剪切機剪切研磨的同時加入0.78g干燥的氫氧化鋰顆粒與浙青中，繼續剪切2分鐘，加入IOg丹東鴨綠江造紙廠產妥爾油，并繼續剪切混合20分鐘，由于仍有大量泡沫而無法進行分析測試，故將樣品放入150-160°C的烘箱中繼續保持20分鐘，同時用玻璃棒進行攪拌至泡沫減少后取樣分析浙青性質。結果見表1。
[0040]表1改性浙青組合物產品性質。
【權利要求】
1.一種改性浙青組合物，其特征在于:以組合物質量百分比計包括以下組分: (1)基礎浙青70%~97%; (2)添加劑A0.5%~10%; (3)添加劑B1.2%~10%; (4)添加劑C0.3%~5%; (5)添加劑D0.5%~5%; 其中，基礎浙青為石油浙青，添加劑A為富含芳烴組分，添加劑B為有機酸中的一種或幾種，添加劑C為堿類無機物，添加劑D為有機高分子材料。
2.按照權利要求1所述的組合物，其特征在于:以組合物質量百分比計包括以下組分: (1)基礎浙青78.5%~93%; (2)添加劑A2%~8%; (3)添加劑B2.5%~8%; (4)添加劑C1% ~2.5%; (5)添加劑D1%~3%。
3.按照權利要求1所述的組合物，其特征在于:所述的基礎浙青為減壓渣油、直餾浙青、溶劑脫浙青工藝得到的脫油浙青、調和浙青以及氧化浙青中的一種或幾種，基礎浙青的25°C針入度為40~300 l/10mm,軟化點為25~70°C。
4.按照權利要求1所述的組合物，其特征在于:所述的添加劑A來源于潤滑油溶劑精制的抽出油、催化裂化油漿、環烷基原油的減壓餾分油和回收的廢機油中的一種或幾種的混合物。
5.按照權利要求1所述的組合物，其特征在于:所述的添加劑B為動植物脂肪酸和CltTC18合成脂肪酸中的一種或幾種。
6.按照權利要求1所述的組合物，其特征在于:所述的添加劑C為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀和氫氧化鈣中的一種或幾種。
7.按照權利要求1所述的組合物，其特征在于:所述的添加劑D為聚異丁烯、聚硫橡膠、丁苯橡膠和順丁橡膠中的一種或幾種。
8.按照權利要求1所述的組合物，其特征在于:改性浙青組合物中加入丙三醇、松香和環烷酸中的一種或幾種，其加入量占改性浙青組合物質量的0.5%~5%。
9.一種權利要求1所述的改性浙青組合物的制備方法，其特征在于包括如下內容:(1)將部分基礎浙青、添加劑A和添加劑B混合均勻；(2)向步驟(1)得到的混合物中加入添加劑C，進行皂化反應，然后升溫蒸發水分；(3)將剩余的基礎浙青、添加劑D加入步驟(2)得到的混合物中，混合均勻,得到改性浙青產物。
10.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)加入20wt%~40wt%基礎浙青，步驟(1)的混合時間為10~90分鐘，混合溫度為90~150°C。
11.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，皂化反應溫度為90~150°C，皂化反應時間為0.5~8小時；然后再升溫至30~90°C，使水分蒸發至混合物中無氣泡。
12.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，混合時間為20~180分鐘，混合溫度為120~280°C。
13.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于:在步驟(1)和/或步驟(2)加入丙三醇、松香或環烷酸中的一種或幾種,其加入量占改性浙青組合物質量的0.5%~5%。
14.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于:將剩余的基礎浙青加入步驟(2)得到的混合物中，用20~150分鐘，攪拌升溫至160~280°C，然后降溫20~140°C加入添加劑D，混合均勻即可。
15.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于:添加劑C以堿類無機物水溶液或水乳液的方式加入，其中氫氧化鈉和氫氧化鉀水溶液的濃度為20wt°/T飽和溶液,氫氧化鋰水溶液濃度 為10wt9T飽和溶液，氫氧化鈣為20被%~30被％水乳液。
【文檔編號】C08L9/00GK103804929SQ201210439991
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優先權日:2012年11月7日
【發明者】郭皎河, 劉樹華, 姚漢榮, 傅麗, 張建峰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院