專利名稱：手性胺基苯胺基鋅化合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及 一種環內酯開環聚合用催化劑，具體的來講，涉及一類手性胺基苯胺基鋅催化劑、其制備方法以及作為環內酯開環聚合催化劑的應用。
背景技術：
聚丙交酯以及其己內酯共聚物由于具有良好的生物降解性、其在紡織、包裝材料等領域有著廣泛的應用；由于其具有優秀的生物相容性，它在藥物控釋、外科縫合線、骨折內固定材料等方面得到廣泛的研究，是第一批被美國食品藥物管理局批準用于臨床的可降解高分材料。因此聚丙交酯作為一種新型的可生物降解材料越來越受到人們的重視。主族金屬鋁、鎂、錫、過渡金屬、鑭系金屬等的烷氧基配合物和烷基配合物都可以作為丙交酯和己內酯開環聚合的催化劑。當前設計丙交酯和己內酯等環內酯開環聚合的催化劑是金屬有機化學的研究熱點之一，目的在于提高催化活性，控制聚合物的分子量和分子量分布。在環內酯單體開環聚合反中，利用可控聚合方法使聚合過程可控，得到分子量分布窄和可預測分子量的聚合物，使其具有更優異的機械性能和良好的生物可降解性是聚合反應研究的關鍵。由于丙交酯有左旋-丙交酯，右旋-丙交酯和內消旋丙交酯三種立體異構體，因此聚丙交酯有多種序列結構，具體包括全同立構、間同立構、無規立構、不均勻有規立構和嵌段立構。序列結構對聚丙交酯的性質有很大的影響，而聚丙交酯的序列結構可以通過丙交酯的立體選擇性聚合來控制。因為鋅催化劑在丙交酯和己內酯的聚合中能實現活性聚合從而預測分子量，而且分子量窄，能滿足材料應用方面的需要，所以研究的比較多，其中除了 β - 二亞胺及三齒NNO鋅催化劑能用于消旋丙交酯的選擇性開環聚合外，很少有文獻和專利報道其他二齒配體配位的鋅催化劑能用于消旋丙交酯的選擇性開環聚合，因此開發新的鋅催化劑用于消旋丙交酯的選擇性開環聚合十分必要。
發明內容
本發明提供了一種手性胺基苯胺基鋅化合物，該化合物適于環內酯開環聚合反應，催化活性高，聚合物的性能好，分子量可控。本發明還提供了該催化劑的制備方法，操作簡單，便于實施。本發明還提供了該催化劑在內酯聚合反應中的應用，特別適合催化丙交酯、己內酯的開環聚合。本發明技術方案如下
一種手性胺基苯胺基鋅化合物，其特征是結構式如下式I所示，式中R1, R2均為Cl C4直鏈或支鏈結構的烷基況優選為甲基或乙基，R2優選為甲基或乙基；
權利要求
1.一種手性胺基苯胺基鋅化合物，其特征是結構式如下式I所示，式中R1, R2均為C1-C4直鏈或支鏈結構的烷基；
2.根據權利要求I所述的手性胺基苯胺基鋅化合物，其特征是=R1為甲基或乙基，R2為甲基或乙基。
3.根據權利要求I或2所述的手性胺基苯胺基鋅化合物的合成方法，包括以下步驟 (O制備配體將原料N，N- 二烷基胺基苯甲醛和(IR，2R)-環己二胺在有機溶劑中發生縮合反應，反應溫度為40 70°C，反應時間為2 24小時，反應后經濃縮、重結晶得式a所示的席夫堿；將席夫堿在有機溶劑中用LiAlH4進行還原，反應的溫度為O 70°C，反應時間為I 24小時，得具有式A結構的手性胺基苯胺基配體； (2)制備手性胺基苯胺基鋅化合物將手性胺基苯胺基配體與烷基鋅在有機溶劑中反應，反應溫度為O 120 X，反應時間為I 36小時，反應后經濃縮、重結晶得式I結構的手性胺基苯胺基鋅化合物；席夫堿和胺基苯胺基配體結構式如下，式中R1為C1-C4直鏈或支鏈結構的烷基，R2也為C1-C4直鏈或支鏈結構的烷基
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征是N，N-二烷基胺基苯甲醛和(1R，2R)_環己二胺的摩爾比為2-3:1 ;席夫堿與LiAlH4的摩爾比為I: I I. 5 ;配體與烷基鋅的摩爾比為I :2 5。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征是縮合反應中，縮合反應的溫度為50 70°C,反應時間為3 12小時；還原反應中，還原反應的溫度為20 70 0C,反應時間為2 12小時；步驟(2)中，反應溫度為20 110 °C，反應時間為2 12小時；配體與烷基鋅的摩爾比為I :2 3。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征是所述烷基鋅分子式為Zn(R2)2,R2為Cl C4直鏈或支鏈結構的烷基。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(I)中縮合反應所用的有機溶劑為四氫呋喃、甲醇、己烷、乙醇和氯仿中的一種或者兩種；步驟(I)中還原反應所用的有機溶劑為四氫呋喃或/和乙醚；步驟(2)中所用有機溶劑為四氫呋喃、甲苯、己烷、苯、氯仿和二氯甲烷中的一種或者兩種；步驟(I)和(2)中，重結晶所用的溶劑均為己烷。
8.—種權利要求I或2所述的手性胺基苯胺基鋅化合物的應用，其特征是用作環內酯開環聚合反應的催化劑，所述環內酯為丙交酯和己內酯的一種或兩種，其中，丙交酯為左旋丙交酯和外消旋丙交酯中的一種或兩種。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征是，環內酯開環聚合反應包括以下步驟將手性胺基苯胺基鋅化合物催化劑、有機溶劑、醇助催化劑和環內酯混合，在無水無氧和惰性氣體保護下進行聚合開環反應，反應后將反應物進行處理得聚內酯。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征是聚合反應所用有機溶劑為甲苯、二氯甲烷或四氫呋喃，醇助催化劑為芐醇或異丙醇；環內酯與手性胺基苯胺基鋅化合物催化劑摩爾比為20 2000 :1，醇助催化劑與手性胺基苯胺基鋅化合物催化劑的摩爾比為2 6 :1 ;聚合反應溫度為20 115°C，時間為5-1440分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種手性胺基苯胺基鋅化合物及其制備方法和應用，其結構式如下式Ⅰ所示，式中R1、R2均為C1-C4直鏈或支鏈結構的烷基。本發明催化劑制備方法簡單，所得催化劑催化活性和立體選擇性高，聚合反應條件溫和、所得聚合物產率高、金屬殘留少、性能好，并且通過對聚合反應條件的控制，可以很好的調控聚合物的分子量。
文檔編號C08G63/08GK102942579SQ20121043796
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月6日 優先權日2012年11月6日
發明者姚偉, 馬振民, 高愛紅, 高洪遠, 劉甜甜, 薛穎朝, 張巧娜, 李浩生, 王巖, 王增龍, 崔寧 申請人:濟南大學