一種長支鏈化高密度聚乙烯的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種長支鏈化高密度聚乙烯的制備方法。所述方法包括：（1）將HDPE粉料和抗氧劑在混合設備上預混，得到預混料；（2）將預混料加入塑煉加工設備，進行熔融加工；熔融加工溫度為200~260℃；熔融加工時間為：1~6min；（3）再次加入抗氧劑，繼續熔融混煉均勻。所述的HDPE為基于鉻系催化劑的含有端乙烯基的未加抗氧劑HDPE粉料；所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、含硫抗氧劑中的一種或組合；其中預混時添加量為：0-1000ppm，本發明的制備方法具有簡便易行、成本低廉等優點。
【專利說明】一種長支鏈化高密度聚乙烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚乙烯領域，更進一步說，涉及一種長支鏈化高密度聚乙烯的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚乙烯樹脂綜合性能優異，應用非常廣泛，是全球生產消費量最大的樹脂。聚乙烯按照密度的差異可分為低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。LDPE的特征為分子鏈中含有長支鏈，LLDPE通常只含有短支鏈，而HDPE分子鏈中含有比LLDPE更少量的短支鏈，導致其具有更高的密度。HDPE的分子鏈結構特點賦予其具有較高的使用溫度、阻隔性能，硬度、力學強度和耐化學藥品性較好，使之在吹塑制品、注射制品、薄膜和片材、管材等方面得到廣泛的應用。其中在高性能吹塑產品、管材產品和薄膜，尤其是高(內)壓管道(PE80、PE100)或更高耐壓等級的管材料和優異的大型中空容器中的應用，要求增加其熔體強度，以降低其熔體對溫度和流動速率的敏感性。
[0003]制備高熔體強度聚乙烯的方法包括提高聚乙烯的相對分子質量及增大相對分子量分布、長支鏈化等方法。與其它提高聚乙烯樹脂熔體強度的方法相比，長鏈支化方法可以在提高聚合物熔體強度的同時，有效抑制剪切粘度的增長，使聚合物保持良好的加工性能。這是由于長鏈能促進熔體剪切變稀行為，就是說熔體在高剪切速率下的粘度比一般線性聚乙烯低，而在低剪切速率下的粘度比一般線性聚乙烯高，這相當于增寬聚乙烯的分子量分布，因此可以改善材料的加工性能。另外較長支鏈不能完全結合到主鏈折疊層結構中，干擾了主鏈的折疊，但卻可以穿過片晶間過度層而參與另一個折疊鏈結晶，形成了片晶間的“系帶，，分子，因此提高了制品的力學性能。
[0004]使聚乙烯產生長鏈支化的`方法包括原位直接合成具有長鏈支化結構的聚乙烯，以及通過后加工改性改變聚乙烯的線性結構，使之產生長鏈支化，以增強聚乙烯大分子鏈之間的纏結提高熔體強度的方法。原位直接合成方法的機理是多步反應，這種方法的缺點工藝條件過于復雜(兩步法)，需增加額外的設備，需要小心控制工藝過程。而后加工改性的方法相對簡單、容易實現工業化。
[0005]通常，聚乙烯的長支化改性技術包括將有機過氧化物、交聯劑與聚乙烯樹脂通過擠出機混合、或者通過電子射線輻照加有交聯劑的聚乙烯等。輻照法一般選用高密度聚乙烯或者線性低密度聚乙烯(LLDPE)，在電子或者Y-射線輻照下產生自由基，進而生成長支鏈，該法的優點是比較簡便，容易實現工業化生產，缺點是制備的長鏈支化聚乙烯結構不明確，降解和交聯等產生的副產物無法避免，對設備要求也較高，能耗巨大。如中國專利文獻CN 102030910A公開了一種長鏈支化聚乙烯的制備方法，包括以下步驟:(1)利用高能電子束或Y-射線對基體聚乙烯進行輻照處理，得到預輻照聚乙烯；(2)將步驟(1)得到的預輻照聚乙烯和基體聚乙烯進行混合，并攪拌均勻得到預混合物；(3)將步驟(2)得到的預混合物通過反應擠出制得長鏈支化聚乙烯。[0006]反應擠出比較容易實現，設備簡單，工藝簡單。中國專利文獻CN 101016361公開了一種同時增強聚烯烴極性和支化度的熔融制備方法，其特征在于:將質量比為100: O~100: O~50: 0.01~10: O~10混合的聚烯烴:長鏈單體:極性單體:引發劑:交聯劑加入到100~300°C反應器中，在持續攪拌下共聚反應0.1~12小時后得到極性和支化度同時被改進的聚烯烴。
【發明內容】
[0007]為解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種長支鏈化高密度聚乙烯的制備方法。可以在粉料造粒時，或在后加工時，或經過特別處理，通過自由基反應而生成長支鏈。本發明的制備方法具有簡便易行、成本低廉等優點。
[0008]本發明的目的是提供一種長支鏈化高密度聚乙烯的制備方法。
[0009]包括:
[0010]( I)將HDPE粉料和抗氧劑在混合設備上預混，得到預混料；
[0011](2)將預混料加入塑煉加工設備，進行熔融加工；熔融加工溫度為20(T26(TC;熔融加工時間為:1~6min ；
[0012](3)再次加入抗氧劑，繼續熔融混煉均勻。
[0013]所述的HDPE為基于鉻系催化劑的含有端乙烯基的未加抗氧劑的HDPE粉料；
[0014]步驟(1)中抗 氧劑的加入量為:(Tl000ppm。混合設備可采用現有技術中通常的混合設備，如高速攪拌機等。
[0015]步驟(2)所述的塑煉加工設備包括密煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等。本發明中所述的塑煉加工設備轉速可以根據實際需要進行調節。
[0016]步驟(3)中加入抗氧劑是為了起到抗氧化的作用，延長使用壽命，此步驟中的抗氧劑添加量是本領域的常規用量，起到抗氧化作用即可，熔融混煉時間也以抗氧劑在HDPE中混合均勻即可，一般可優選30-90s。
[0017]所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、含硫抗氧劑中的一種或組合；
[0018]其中，受阻酚抗氧劑優選為抗氧劑264【2，6_ 二叔丁基對甲酚】、抗氧劑1010【2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚】、1076【β - (3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯)丙酸十八碳醇酯】、3114【1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸】；
[0019]亞磷酸酯抗氧劑優選為抗氧劑168【三(1，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯】，抗氧劑626【雙(2，4 一二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯】和抗氧劑618【雙(十八烷基)季戊四醇
二亞磷酸酯】；
[0020]含硫抗氧劑優選為DLTDP【硫代二丙酸雙十二醇酯或雙肉桂酰基硫代雙丙酸脂】、DSTDP【雙硬脂酰基硫代雙丙酸脂】、DMTDP【硫代二丙酸雙十四酯】、DTDTP【硫代二丙酸雙十三酯】、TDPA【硫代二丙酸】。
[0021]步驟(2)中熔融加工溫度越高，熔融加工時間越長，則步驟(1)中抗氧劑的加入量越多。
[0022]當步驟(1)中不加入抗氧劑時，步驟(2)的熔融加工溫度為20(T23(TC，熔融加工時間為2~3min。[0023]步驟(2)中，熔融加工溫度越高，則熔融加工時間越短。
[0024]本發明中HDPE產生長鏈支化的原理為:具有端雙鍵的HDPE粉料在熔融加工時會生成自由基，而且加工溫度越高，加工時間越長，產生的自由基越多，生成的自由基一方面使HDPE生成長支鏈，另一方面發生分子鏈的斷裂而降解，因鉻系HDPE粉料具有端乙烯雙鍵的分子結構特點，加工過程中以端乙烯基生成反式亞乙烯基，使HDPE以產生長支鏈為主，但過多自由基的生成就會使支化后的HDPE進一步交聯，對HDPE制品性能產生不利影響，必須加以控制。控制方法為:在HDPE的預混料中添加適量的自由基捕捉劑一抗氧劑，以控制HDPE加工過程中自由基的濃度。實驗中發現，HDPE在一定的加工溫度下，加工時間越長，越容易產生凝膠，必須加工適量的抗氧劑加以控制，抗氧劑的添加量以HDPE熔融加工過程中不生成凝膠為下限，以不能生成長支鏈為上限，與加工溫度和加工時間成正比。若預混料中添加的抗氧劑量較多，則完全抑制了自由基的生成，HDPE就不會產生長鏈支化；若加入的抗氧劑量過少，則HDPE在加工過程中，若加工溫度和時間控制不當，就會出現凝膠；添加適量的抗氧劑能通過阻礙自由基的生成，可抑制HDPE的降解及凝膠的生成，同時獲得長支鏈。
[0025]本發明可以在粉料造粒時，或在后加工時，或經過特別處理，通過控制含有端乙烯基的HDPE粉料的加工溫度、時間及其預混料中抗氧劑的添加量來調節HDPE加工過程中自由基的濃度，使得HDPE生成長支鏈，提高了 HDPE的熔體強度，降低了其熔體對溫度和流動速率的敏感性，可用于制備高(內)壓管道或更高耐壓等級的管材料和性能優異的大型中空容器。該制備方法具有簡便易行、成本低廉等優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1實施例3，實 施例4，實施例5和對比例I的Log [ η ] -LogM圖【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例，進一步說明本發明，本發明的范圍不受這些實施例的限制。
[0028]測試方法:
[0029]1、HDPE支化度的表征
[0030]采用凝膠滲透色譜(GPC)法，通過粘度檢測器和折光指數檢測器聯用，在Log [ η ]-LogM圖上，通過對斜率的比較可以判斷樣品是否具有長支鏈。在相同的分子量時，長支鏈樣品的特性粘度更小，即將Log[ η]對LogM做圖得到的斜率要較線型非支化的樣品要小，因此就可以對樣品中是否有長支鏈進行表征。
[0031]2、凝膠含量的測試
[0032]測試方法:(I)剪取一塊面積大小可以包裹試樣的清潔、干燥的銅網并稱重，精確至Img,作為Iii1 ;(2)將約0.2gHDPE試樣放入篩網中包裹成袋形并稱重,精確至ImgJtSm2 ；
(3)把300mL 二甲苯倒入500ml的圓底燒瓶內，然后向二甲苯中加入3g抗氧劑1010 ; (4)用銅絲將包有HDPE試樣的篩網袋懸吊與圓底燒瓶內，應使試樣整個浸沒于二甲苯中；(5)安裝冷凝管；(6)開啟加熱裝置加熱溶劑至沸點，控制冷凝回流速度在(20-40)滴/min，萃取時間8h ; (7)小心取出金屬絲與篩網袋，并用丙酮洗滌；(8)將篩網袋與金屬絲放入真空干燥箱內干燥，溫度為140°C，時間3h ;(9)取出篩網帶與金屬絲冷卻(必要時放入干燥器內)至環境溫度后，解下金屬絲稱量篩網袋，精確至lmg，作為m3。(10)計算單個試樣的交聯度Gi:Gi= Cm3-1ii1)/ (Hi2-1n1) X 100,其中 G1-交聯度(％),Iii1-篩網的質量(mg),m2-萃取前試樣與篩網的質量(mg)，m3-萃取后剩余試樣與篩網的質量(mg) ;(11)每個樣品取三個樣求算數平均值即為交聯度。
[0033]3、MFR 測試
[0034]樣品的熔體流動速率(MFR)測定按GB/T3682-2000標準，用Zwick/Roell4106型熔體熔融指數儀(德國Zwick/Roell公司)在190°C，5.0kg和21.6kg載荷下測試。
[0035]實施例中所用原料:
[0036]高密度聚乙烯DGDA 6098粉料(齊魯石化，丁烯-1共聚，熔融流動速率為MFR216=0.09g/10min，MFR216=Il.5g/10min (190°C, GB/T 3682-2000)
[0037]抗氧劑1010 (工業級，瑞士汽巴-加基公司)
[0038]抗氧劑168 (工業級，北京加成助劑研究所)
[0039]HDPE預混料的制備
[0040]將高密度聚乙烯粉料和復合抗氧劑(抗氧劑1010:168=1:4)加入高速混合機(型號GH-10DY，北京市英特塑料機械總廠生產)中混合均勻，然后停止攪拌、出料得到預混料，具體配方見表1，其 中抗氧劑的量以DGDA 6098粉料的重量為基數計。
[0041]實施例1~5
[0042]取45g高密度聚乙烯粉料預混料，采用哈克轉矩流變儀Poly OS系統(Thremofisher公司，型號Poly OS，德國制造)的密煉機附件以60rpm的轉速對高密度聚乙烯粉料預混料進行密煉加工，溫度設置為230° C、230° C、230° C或200° C、200° C、200° C，混合一定時間(具體見表1)后再加入適量復合抗氧劑(配方見表1)，繼續加工Imin后收集制備的樣品進行表征，結果如表1所示，另外，實施例3、4、5對應的GPC表征結果如圖1所示。
[0043]對比例I
[0044]按照預混料的制備方法即得，具體配方見表1，樣品進行表征，結果如表1和圖1所
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[0045]對比例2
[0046]取45g高密度聚乙烯粉料預混料(配方見表1 )，采用哈克轉矩流變儀Poly OS系統(Thremo fisher公司，型號Poly OS,德國制造)的密煉機附件以60rpm的轉速對高密度聚乙烯粉料預混料進行密煉加工，溫度設置為230° C、230° C、230° C，混合2min后，繼續加工Imin后收集制備的樣品進行表征，結果如表1所示。
[0047]對比例3
[0048]除了密煉6min外,其余與對比例2相同,樣品表征結果如表1所示。表1抗氧劑添加量、加工時間及溫度對HDPE熔融指數及凝膠含量的影響
【權利要求】
1.一種長支鏈化高密度聚乙烯的制備方法，其特征在于所述方法包括: (1)將HDPE粉料和抗氧劑在混合設備上預混，得到預混料； (2)將預混料加入塑煉加工設備，進行熔融加工；熔融加工溫度為20(T26(TC;熔融加工時間為:1~6min ； (3)再次加入抗氧劑，繼續熔融混煉均勻； 所述的HDPE為基于鉻系催化劑的含有端乙烯基的未加抗氧劑的HDPE粉料； 步驟(1)中抗氧劑的加入量為:(TlOOOppm。
2.如權利要求1所述的長支鏈化高密度聚乙烯的制備方法，其特征在于: 所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、含硫抗氧劑中的一種或其組合。
3.如權利要求2所述的長支鏈化高密度聚乙烯的制備方法，其特征在于: 所述受阻酚抗氧劑為2，6- 二叔丁基對甲酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、β _(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯)丙酸十八碳醇酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸；所述亞磷酸酯抗氧劑為三(1，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯，雙(2，4 一二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯； 所述含硫抗氧劑為硫代二丙酸雙十二醇酯或雙肉桂酰基硫代雙丙酸脂、雙硬脂酰基硫代雙丙酸脂、硫代二丙酸雙十四酯、硫代二丙酸雙十三酯、硫代二丙酸。
4.如權利要求廣3之一所述的長支鏈化高密度聚乙烯的制備方法，其特征在于: 步驟(2)中熔融加工溫度越高，熔融加工時間越長，則步驟(1)中抗氧劑的加入量越多。
5.如權利要求4所述的長支鏈化高密度聚乙烯的制備方法，其特征在于: 當步驟(1)中不加入抗氧劑時，步驟(2)的熔融加工溫度為20(T230°C，熔融加工時間為2~3min。
6.如權利要求廣3之一所述的長支鏈化高密度聚乙烯的制備方法，其特征在于: 步驟(2)中，熔融加工溫度越高，則熔融加工時間越短。
7.如權利要求廣3之一所述的長支鏈化高密度聚乙烯的制備方法，其特征在于: 步驟(3)中的熔融混煉時間為30-90s。
【文檔編號】C08K5/13GK103788447SQ201210429875
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月31日 優先權日:2012年10月31日
【發明者】潘國元, 劉軼群, 郭敏, 張楊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院