一種低voc聚丙烯樹脂組合物及其制備方法
【專利摘要】本發明為一種低VOC聚丙烯樹脂組合物及其制備方法。所述低VOC聚丙烯樹脂組合物，包含有共混的以下組分：聚丙烯、VOC抑制劑、吸酸劑；其中以聚丙烯為100重量份數計，VOC抑制劑為0.1～5重量份，吸酸劑為0.05～1重量份。VOC抑制劑由以下占VOC抑制劑總重的百分含量計的組分組成：全硫化粉末硅橡膠30％～70％，沸石粉10％～65％，擬薄水鋁石5％～40％。所述的全硫化粉末硅橡膠的橡膠粒子平均粒徑0.05～1μm、具有交聯結構，其凝膠含量為60wt％或更高。本發明操作工藝簡單，適用于環保要求較高的高檔汽車內飾件、醫用和食品包裝材料等。
【專利說明】一種低VOC聚丙烯樹脂組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚丙烯樹脂組合物，進一步地說，是涉及一種低VOC含量的聚丙烯樹脂組合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚丙烯(PP)因其綜合性能優良、來源廣泛和質優價廉等優點，已廣泛應用于人們生活的各個領域。但現有聚丙烯材料及制品都存在不同程度地釋放揮發性有機物(VOC)污染環境和危害人們身體健康的問題，這在很大程度上限制了聚丙烯材料在環保要求較高的高檔汽車內飾件、醫用和食品包裝材料等領域的應用。因此，研究開發環保型低VOC聚丙烯樹脂及材料可拓展PP的應用領域并符合綠色環保材料的要求。
[0003]目前，關于低VOC聚丙烯材料研究的報道較多，他們大多采用化學反應、物理吸附以及熔體脫揮技術來改善原有聚丙烯材料中VOC的散發問題。如中國專利(CN101570612A)通過添加一種無機光催化劑分解有機小分子來降低VOC含量，但其效果有限。中國專利(CN101255252A)通過添加有機物驅除劑如異丙醇/水來降低材料的V0C，然而這種方式存在相容性和持久性問題。歐洲專利(EP 1988122A1)采用茂金屬聚丙烯樹脂為基體樹脂制備低VOC的汽車內飾材料；歐洲專利(EP 2154190A1)采用特定的光穩定劑如光穩定劑119來制備低VOC含量的聚丙烯復合材料；中國專利(CN 101691435A)通過使用特定的氫調法生產的共聚聚丙烯來生產低VOC的聚丙烯復合材料。上述發明往往只針對產生VOC的某個因素進行改善，并不能同時解決各種因素產生的VOC的問題。而物理吸附可對PP產生的所有小分子吸附，添加物理吸附劑是常用的方法。如中國專利(CN 1727389A，CN1727390A)公開了使用細孔硅膠和分子篩作為吸附劑來降低材料的氣味和有機化合物的揮發問題，這種方法制得的產品能夠起到一定作用，但是存在吸附平衡的問題，在較高的溫度下平衡向解吸附的方向移動，存在聚丙烯材料VOC后期再釋放的隱患。由于吸附劑的吸附效率以及其自身與聚丙烯的相容性是影響VOC散發的主要因素。因此，需要一種具有低VOC含量的聚丙烯樹脂組合物。
【發明內容】
[0004]針對現有的聚丙烯材料中VOC含量較高等不足，本發明首先從源頭上通過化學反應來減少或抑制因酸催化聚丙烯降解而產生的VOC散發；另外選擇不同類型的吸附劑復配對聚丙烯中不同種類的VOC進行針對性地吸附，加之充分發揮納米粉末硅橡膠的良好協助分散效果，可大大提高吸附效率，顯著降低聚丙烯中VOC的散發。
[0005]本發明提供了一種低VOC聚丙烯樹脂組合物及其制備方法，所述低VOC聚丙烯樹脂組合物，包含有共混的以下 組分:聚丙烯、VOC抑制劑、吸酸劑；
[0006]其中，以聚丙烯樹脂為100重量份數計，VOC抑制劑為0.1飛重量份，優選0.5~2重量份；吸酸劑為0.05^1重量份，優選0.1~0.6重量份。
[0007]本發明所述的VOC抑制劑包含以下組分:全硫化粉末硅橡膠、沸石粉、擬薄水鋁O
[0008]其中，以占VOC抑制劑總重量的百分含量計，全硫化粉末硅橡膠30wt9T70wt%，優選50wt%~70wt% ;沸石粉10wt%~65wt%,優選15wt%~40wt%:擬薄水招石5wt%~40wt%,優選6wt%^25wt%o
[0009]本發明中所述的聚丙烯包括現有技術所公開的各種類型的聚丙烯樹脂，包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯樹脂等。
[0010]本發明所述的全硫化粉末硅橡膠，其橡膠粒子平均粒徑為0.05~1μπι，優選
0.05、.2 μ m，更優選為0.05、.1 μ m ;其橡膠粒子具有交聯結構，凝膠含量為60wt%或更高，優選為75wt%或更高，更優選為90wt%或更高。所述全硫化粉末硅橡膠顆粒優選具有均相結構的全硫化粉末硅橡膠，即該全硫化粉末硅橡膠中的每一個微粒都是均相的，單個微粒在組成上都是均質的。在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。該粉末橡膠是通過將相應的橡膠膠乳輻照交聯而將橡膠粒子粒徑固定的。本發明所述的全硫化粉末硅橡膠的詳細內容及其制備方法，可參見中國專利CN 1383439A，其全部內容在此引入本發明作為參考。
[0011]本發明所述的沸石粉具有大的BET比表面積，BET比表面積為10(T400m2/gr，優選150~300m2/gr。BET是三位科學家Brunauer、Emmett和Teller的首字母縮寫，BET比表面積是在這三位科學家從經典統計理論推導出的多分子層吸附公式基礎上建立的表征參數，BET比表面積已被廣泛應用于顆粒表面吸附性能研究及相關檢測儀器的數據處理中。
[0012]本發明所述的 沸石粉平均孔徑為0.f 20nm，優選0.3^15nm ;細度(也稱為粒度或粗細度)為1000~2500目，優選1200~2500目。
[0013]本發明所述的擬薄水鋁石具有大的BET比表面積，其BET比表面積為10(T350m2/gr,優選 200~320m2/gr。
[0014]本發明所述的擬薄水鋁石平均孔徑為2飛Onm，優選5~50nm。
[0015]本發明所述的吸酸劑，主要性質是其具有堿性，可與酸催化劑殘余物發生反應起到中和作用，本發明所需要的吸酸劑應同時能在聚丙烯中良好分散。本發明的吸酸劑可選用金屬氧化物、乳酸鹽、苯甲酸鹽、硅酸鹽和含Na、Ca、Zn的硬脂酸鹽中的至少一種，其中金屬氧化物優選選自氧化鈣、氧化鋅；硅酸鹽優選選自天然或合成的水滑石；含Na、Ca、Zn的硬脂酸鹽優選選自硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鈉。
[0016]進一步地，為了達到提高抑制VOC的效果，本發明所述的聚丙烯組合物中還包括抗氧劑，抗氧劑和全硫化粉末硅橡膠具有較好的協同分散效應，能有效降低聚丙烯中VOC含量。抗氧劑可選用現有技術聚丙烯中常用的各種抗氧劑，抗氧劑的總用量以聚丙烯為100重量份數計，為0.1~0.5重量份，優選0.15^0.3重量份。所述的抗氧劑優先受阻酚類抗氧劑和磷酸酯類抗氧劑的混合物。受阻酚類抗氧劑如:瑞士汽巴精化公司生產的抗氧劑Irganox 1010【四[β -(3, 5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸]季戍四醇酯】、Irganox 1076【β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯】、Irganox 1098【N, N’-雙-(3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺】、Irganox 3114【1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸】，或者德國巴斯夫公司生產的抗氧劑1010【四[β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戍四醇酯】等；磷酸酯類抗氧劑如=Irgafos168【三(2，4-二叔丁基酹)亞磷酸酯】、Irganox 626【雙(2，4-二叔丁基苯酹)季戍四醇二亞磷酸酯】或者德國巴斯夫公司生產的抗氧劑168【三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯】等。所述受阻酚類抗氧劑和磷酸酯類抗氧劑的重量比優選為1:(1~4)，更優選1:(廣3)。
[0017]此外，在本發明聚丙烯組合物的加工過程中，可根據具體加工的需要，在共混物料中加入聚丙烯樹脂改性技術中常用的加工助劑，例如:潤滑劑、抗靜電劑、分散劑、顏料等，其用量均為常規用量，或根據實際情況的要求進行調整。
[0018]本發明的目的之二在于提供該種聚丙烯組合物的制備方法，通過以下技術方案來實現:將包含所述聚丙烯、VOC抑制劑、吸酸劑在內的組分按所述含量熔融共混制得所述的低VOC聚丙烯樹脂組合物。
[0019]更進一步的具體說明該種聚丙烯組合物的制備方法，包括以下步驟:
[0020]第I步:將所述沸石粉和擬薄水鋁石進行預處理；按所述量取以上預處理過的沸石粉、擬薄水鋁石和所述全硫化粉末硅橡膠充分混合得到所述VOC抑制劑；
[0021]以上預處理是采用現有技術中常見的沸石粉預處理方法和擬薄水鋁石預處理方法。具體地:
[0022]沸石粉的預處理是將所述沸石粉在馬弗爐40(T50(TC焙燒2~4小時；
[0023]擬薄水鋁石的預處理是將所述擬薄水鋁石在真空烘箱100-120?干燥2~3小時。
[0024]第2步:將包括以上所得VOC抑制劑、干燥處理過的所述聚丙烯樹脂和所述吸酸劑在內的各組分按所述含量在混合設備中混合均勻，優選干混3飛分鐘，獲得預混物；
[0025]第3步:將所述預混物熔融共混擠出造粒后得到所述低VOC聚丙烯樹脂組合物。為了更好的脫除V0C，本步驟優選保持設備真空系統的真空度在-0.0SMPa以上，更優選在-0.05MPa以上。`
[0026]在本發明所述的低VOC聚丙烯樹脂組合物的加工過程中，物料熔融共混溫度即為通常聚丙烯加工中所用的共混溫度，應該在既保證基體樹脂完全熔融又不會使其分解的范圍內選擇，一般為190°C ~230°C，優選的加工溫度為20(T22(TC ;熔融共混設備的螺桿轉速為 30(T450rpm。
[0027]在上述本發明的制備方法中物料的混合設備可采用現有技術中所用的各種混料設備，如攪拌機、捏和機等。本發明的上述方法中所使用的熔融共混設備為橡塑加工業中的通用共混設備，可以是雙螺桿擠出機、BUSS混煉機組等。
[0028]與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0029]1.本發明使用吸酸劑與聚丙烯中存在的稀酸催化劑殘余物發生反應，起到減少或抑制因稀酸催化聚丙烯降解而產生VOC的作用。
[0030]2.沸石粉和擬薄水鋁石復配可以有效吸附殘留在聚丙烯中不同類型的V0C，降低聚丙烯VOC的釋放速率，延緩或阻止聚丙烯中VOC的排放。
[0031]3.全硫化粉末硅橡膠和沸石粉、擬薄水鋁石復配能有效的提高后者在聚丙烯樹脂中的分散效果，提高沸石粉和擬薄水鋁石的吸附效率，顯著降低聚丙烯中VOC釋放含量；而且全硫化粉末硅橡膠自身在聚丙烯樹脂中納米分散也能在一定程度吸附聚丙烯中殘存的VOC，延緩其釋放。
[0032]本發明的聚丙烯組合物的總揮發性有機物(TVOC)可顯著降低，較優地，TVOC可以低于50μ g.C/g，很好地解決了現有技術的不足，操作工藝簡單可靠，投入成本較低，適用于環保要求較高的高檔汽車內飾件、醫用和食品包裝材料等領域。【具體實施方式】:
[0033]下面結合具體實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明的進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據本
【發明內容】
對本發明做出的一些非本質的改進和調整仍屬本發明的保護范圍。
[0034]實施例f 9
[0035]沸石粉和擬薄水鋁石預處理:將沸石粉(Le沸石粉，BET比表面積20(T300m2/gr，平均孔徑1.2nm，細度2000目，浙江寧海嘉和化工有限公司)在馬弗爐中450°C焙燒2小時；將擬薄水鋁石(BET比表面積279m2/gr，平均孔徑大小12nm，山東鋁業集團公司)在真空烘箱中120°C干燥2小時。
[0036]將共聚聚丙烯(K9020，中國石化北京燕山分公司)、全硫化粉末硅橡膠(牌號VP-602,平均粒徑0.1 μ m，凝膠含量90wt% ;北京化工研究院)、吸酸劑(硬脂酸鈣，天津市港昌化工有限公司)、抗氧劑(抗氧劑1010，屬于受阻酚類抗氧劑，化學名為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧劑168，屬于磷酸酯類抗氧劑，化學名為三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯，抗氧劑1010與抗氧劑168的重量比為1:2，兩者來自德國巴斯夫公司)、上述處理過的沸石粉及擬薄水鋁石放入高速攪拌機中，在300轉/分的轉速下攪拌3分鐘，使各組分充分混合均勻；隨后將上述混合物料經過190°C ~220°C范圍內的BUSS混煉機組(MKD-30，瑞士 BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的條件下擠出造粒，得到低VOC聚丙烯樹脂組合物。其具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數計。
[0037]將擠出的粒料在80°C恒溫烘箱中烘干2h，TVOC的測試按照德國汽車工業聯合會的標準VDA277測試。具體性能結果見表1。
[0038]對比例1~5
[0039]將與實施例1、相同來`源的共聚聚丙烯、全硫化粉末硅橡膠、沸石粉、擬薄水鋁石、吸酸劑(硬脂酸鈣)、抗氧劑等原料按表1的具體配比稱量，分別放入高速攪拌機中，在300轉/分的轉速下攪拌3分鐘，使各組分充分混合均勻。隨后將上述混合物料經過1900C~220°C范圍內的BUSS混煉機組，在保持真空度-0.08MPa的條件下擠出造粒，得到聚丙烯組合物。其具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數計。
[0040]將擠出的粒料在80°C恒溫烘箱中烘干2h，TVOC的測試按照德國汽車工業聯合會的標準VDA277測試。具體性能結果見表1。
[0041]表1實施例廣9、對比例I飛的組分配比及性能測試結果
[0042]
【權利要求】
1.一種低VOC聚丙烯樹脂組合物，由包括以下物質在內的組分共混而得:聚丙烯樹脂、VOC抑制劑、吸酸劑； 其中，以聚丙烯樹脂為100重量份數計，VOC抑制劑為0.1-5重量份數，吸酸劑0.05^1重量份數； 所述VOC抑制劑為以下物質的混合物:全硫化粉末硅橡膠、沸石粉、擬薄水鋁石；其中，以占VOC抑制劑總重的百分含量計，全硫化粉末硅橡膠為30-70wt% ;沸石粉為l0-65wt% ；擬薄水鋁石為5~40wt% ； 其中所述全硫化粉末硅橡膠的平均粒徑0.05^1 μ m,其凝膠含量為60wt%或更高；所述沸石粉BET比表面積為100-400m2/gr，其平均孔徑在0.1~20nm ;所述擬薄水鋁石的BET比表面積為100-350m2/gr，其平均孔徑在2~60nm ； 所述的吸酸劑為金屬氧化物、乳酸鹽、苯甲酸鹽、硅酸鹽和含Na、Ca、Zn的硬脂酸鹽。
2.根據權利要求1所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于: 以所述聚丙烯樹脂為100重量份數計，VOC抑制劑為0.5^2重量份數，吸酸劑0.1-0.6重量份數。
3.根據權利要求1所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于: 所述VOC抑制劑中，全硫化粉末硅橡膠為50-70wt%，沸石粉為15~40wt%，擬薄水鋁石為6^25wt%0
4.根據權利要求1所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于: 所述全硫化粉末硅橡膠的平均粒徑為0.05、.2 μ m，其凝膠含量為75wt%或更高。
5.根據權利要求4所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于: 所述全硫化粉末硅橡膠的平均粒徑為0.05、.1 μ m,其凝膠含量為90wt%或更高。
6.根據權利要求1所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于: 所述沸石粉的BET比表面積為150-300m2/gr，其平均孔徑在0.3~15nm。
7.根據權利要求1所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于: 所述擬薄水鋁石的BET比表面積為200-320m2/gr，其平均孔徑在5~50nm。
8.根據權利要求1所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于: 所述的吸酸劑選自氧化鈣、氧化鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鈉、天然或合成的水滑石中的至少一種。
9.根據權利要求1所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于: 所述聚丙烯樹脂組合物包含有抗氧劑，以聚丙烯為100重量份數計，為0.1-0.5重量份。
10.根據權利要求9所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于: 所述聚丙烯樹脂組合物包含的抗氧劑，以聚丙烯為100重量份數計，為0.15^0.3重量份。
11.根據權利要求9所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于: 所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和磷酸酯類抗氧劑的混合物；受阻酚類抗氧劑和磷酸酯類抗氧劑的重量比為1:(1~4)。
12.根據權利要求11所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于: 所述受阻酚類抗氧劑和磷酸酯類抗氧劑的重量比為1:(1-3)。
13.根據權利要求11所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于: 所述受阻酚類抗氧劑選自四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N，N’ -雙-(3- (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酰基)己二胺、1，3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸中的至少一種；所述磷酸酯類抗氧劑選自三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯中的至少一種。
14.根據權利要求1~13之任一項的低VOC聚丙烯樹脂組合物的制備方法，包括將包含所述聚丙烯、VOC抑制劑、吸酸劑在內的組分按所述含量熔融共混制得所述的低VOC聚丙烯樹脂組合物。
15.根據權利要求14所述的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 第I步:將所述沸石粉和擬薄水鋁石進行預處理；按所述量取以上預處理過的沸石粉、擬薄水鋁石和所述全硫化粉末硅橡膠充分混合得到所述VOC抑制劑； 第2步:將包括以上所得VOC抑制劑、干燥處理過的所述聚丙烯樹脂和所述吸酸劑在內的各組分按所述含量在混合設備中混合均勻，獲得預混物； 第3步:將所述預混物熔融共混擠出造粒后得到所述聚丙烯樹脂組合物。
16.根據權利要求15所述的制備方法，其特征在于: 所述步驟I中沸石粉的預處理為:將所述沸石粉在馬弗爐40(T500°C焙燒2~4小時； 所述步驟I中擬薄水鋁石的預處理為:將所述擬薄水鋁石在真空烘箱10(Tl2(rC干燥2^3小時。
17.根據權利要求15所述的制備方法，其特征在于: 所述步驟3中保持熔融共混設備真空系統的真空度為-0.0SMPa以上。
18.根據權利要求17所述的制備方法，其特征在于: 所述步驟3中保持熔融共混設備真空系統的真空度為-0.05MPa以上。
【文檔編號】C08K3/34GK103788471SQ201210428771
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月31日 優先權日:2012年10月31日
【發明者】康鵬, 金滟, 蔡濤, 丁樹巖, 石勝鵬, 劉善元, 張靜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院