一種聚草酸酯及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了聚草酸酯及其制備方法，包括以下步驟：（1）在本體聚合條件下，將草酸酯、碳原子數為2-14的脂肪族二元醇與本體聚合催化劑接觸，得到草酸酯預聚物；（2）在真空狀態或惰性氣體保護下，將步驟（1）得到的草酸酯預聚物預結晶后造粒，得到草酸酯預聚物顆粒；（3）在真空狀態或惰性氣流存在下，在固相聚合條件下，使草酸酯預聚物顆粒縮聚，得到聚草酸酯。本發明提供的聚草酸酯的分子量高。
【專利說明】一種聚草酸酯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚草酸酯及其制備方法。
【背景技術】
[0002]草酸是最簡單的二元酸，工業上草酸可以使用木屑為原料制取，也可以通過淀粉或葡萄糖母液氧化制得。草酸是一種生物質來源的原料，具有成本較低，來源廣泛和可再生的優勢。在化學工業上草酸用以制造季戊四醇、草酸鈷、草酸鎳、堿性品綠以及各種化學合成的中間體，鋼鐵、土壤分析成套試劑等，但在高分子中的應用卻不多。
[0003]聚草酸酯是一種可生物降解聚酯，具有熔點高(高于100°C)、良好的靜態熱穩定性、玻璃化溫度相對較低、溫度加工窗口較寬等特點，因此聚草酸酯具有成為通用塑料的潛力，可以作為通用塑料的母料，也可以作為主體材料與熱塑性淀粉、聚乳酸等共混，制作生物降解塑料。草酸酯材料發現得較早，但是至今沒有產品開發出來，目前的研究以日本為主。
[0004]聚草酸酯具有生物可降解的性質，但是從第一次在實驗室內被合成出來到現在，草酸酯的研究和報道卻相當少。草酸酯聚合物(polyoXalate，P0X)可以由酯交換方法合成，也可以由二醇(如乙二醇，1，3-丙二醇，I, 4- 丁二醇)與草酸(或者草酰氯)合成，該方法實施簡單，但是很難得到高分子量的草酸酯聚合物。縮聚后期通常溫度會達到200°C以上，在此溫度之下，草酸會發生一系列的脫羧、氧化、降解等反應，造成聚酯的分子量降低，顏色變
[0005]目前聚草酸酯聚合通常采用熔融縮聚，熔融縮聚時所必需的高溫會帶來高溫下縮聚后期發生的一系列的脫羧、氧化、降解等反應，造成聚酯的分子量降低，顏色變黑等。
[0006]固相聚合方法是獲得高質量和高相對分子量聚酯和聚酰胺的常用方法之一，它是指在低于預聚合物的熔點而高于其玻璃化轉變溫度而進行的一種聚合方法。其特點是聚合溫度低，可以明顯地降低由于熱分解和熱氧化帶來的聚合副反應，有效地提高分子量，提高單體的轉化率。固相聚合作為一種傳統的聚合方法，在尼龍，PET, PC等材料生產中已經得到了非常成功的應用，但在草酸酯的聚合尚未見報導。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是為了克服現有技術中采用熔融縮聚制備聚草酸酯的過程中，熔融縮聚時的高溫會帶來聚草酸酯聚合中的熱分解和熱氧化的缺點，提供一種聚草酸酯及其制備方法。
[0008]本發明提供一種聚草酸酯的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0009](I)在本體聚合條件下，將草酸酯、碳原子數為2-14的脂肪族二元醇與本體聚合催化劑接觸，得到草酸酯預聚物；
[0010](2)在真空狀態或氮氣保護下，將步驟(1)得到的草酸酯預聚物預結晶后造粒，得到草酸酯預聚物顆粒；[0011](3)在真空狀態或惰性氣流存在下，在固相聚合條件下，使草酸酯預聚物顆粒縮聚，得到聚草酸酯。
[0012]本發明還提供了一種上述方法制備得到的聚草酸酯。
[0013]本發明的方法使用固相聚合方法，制備得到高分子量的聚草酸酯，克服了在熔融縮聚過程中的高溫產生的熱分解和熱氧化分解問題。經過本方法合成的聚草酸酯，分子量高，可以用于塑料加工過程，例如擠出，吹塑,注射以及其他加工過程和應用。
【具體實施方式】
[0014]根據本發明的聚草酸酯的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0015](I)在本體聚合條件下，將草酸酯、碳原子數為2-14的脂肪族二元醇與本體聚合催化劑接觸，得到草酸酯預聚物；
[0016](2)在真空狀態或氮氣保護下，將步驟(1)得到的草酸酯預聚物預結晶后造粒，得到草酸酯預聚物顆粒；
[0017](3)在真空狀態或惰性氣流存在下，在固相聚合條件下，使草酸酯預聚物顆粒縮聚，得到聚草酸酯。
[0018]根據本發明，本發明對所述本體聚合反應條件沒有特別地限定，可以為本領域的常規選擇。通常來說，所述本體聚合反應條件包括溫度、壓力和時間。其中，所述溫度、時間和壓力均可以在較寬的范圍內進行選擇和變動，為了更有利于聚合反應的進行，所述本體聚合條件包括依次進行的兩個階段，第一階段的溫度為110-210°C、壓力為0.07-0.2MPa、時間為1-4小時，優選地，所述溫度為140-200°C、壓力為0.1-0.12MPa、時間為1-2小時；第二階段的溫度為160-220°C、壓力為200-3000Pa、時間為0.5-4小時，優選地，所述溫度為170-220°C、壓力為 1500-2500Pa、時間為 0.5-3 小時。
[0019]根據本發明，所述草酸酯、碳原子數為2-14的脂肪族二元醇與本體聚合催化劑的重量比可以在較寬的范圍內進行選擇和調整，例如，所述草酸酯、二元醇與本體聚合催化劑的重量比可以為 100:50-200:0.05-0.5，優選為 100:80-120:0.05-0.5。
[0020]根據本發明，盡管本發明對二元醇的種類沒有特殊要求，只要能與草酸酯進行反應形成草酸酯的預聚物即可，優選地，所述二元醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和1,6-己二醇中的一種或多種，優選為1,4-丁二醇和/或乙二醇。
[0021]通過控制本體聚合條件和草酸酯、二元醇與本體聚合催化劑的重量比，使得聚草酸酯預聚物特性黏數為0.15-0.80dL/g，優選為0.3-0.64dL/g。所述特性黏數是通過粘度法方法，在30°C條件下測得的。
[0022]本領域技術人員所公知的是，通過本體聚合得到的預聚物在進行固相聚合之前通常需要進行預結晶和造粒處理。通過預結晶，將草酸酯預聚物的羥基和羧基都排列在晶體表面，草酸酯預聚物局部端基濃度較大，增加了反應速率。
[0023]根據本發明，預結晶通常在結晶器中采用等溫結晶進行。本發明對所述預結晶條件沒有特別地限定，可以為本領域的常規選擇。通常來說，所述預結晶條件包括溫度和時間。所述預結晶的條件包括:溫度為80-170°C、時間為0.5-10小時；優選地，所述溫度為110-150°C、時間為1-3小時。通過預結晶，使得草酸酯預聚物的結晶度達到25-70%之間，優選 35-45%。[0024]為了加大預聚物的體表面積，從而加快反應速率，通常需要將聚草酸酯預聚物造粒后進行預結晶，本發明聚草酸酯預聚物的顆粒大小沒有特別限制，從固相聚合的反應速率考慮，優選地，造粒后的聚草酸酯預聚物的粒徑可以為200目之下，優選為4-160目。所述草酸酯預聚物的粒徑采用商購自成都精新粉體測試設備有限公司的激光粒度測試儀來測定，為體積平均粒徑。
[0025]根據本發明，固相聚合通常為在較低溫度下完成的縮合反應，固相聚合往往通過端基直接的反應增加分子量。本發明對所述固相聚合反應條件沒有特別地限定，可以為本領域的常規選擇。通常來說，所述固相聚合反應條件包括溫度、壓力和時間。其中，所述溫度、時間和壓力均可以在較寬的范圍內進行選擇和變動，為了更有利于聚合反應的進行，一種實施方式中，所述固相聚合在真空狀態下進行，固相聚合的條件包括溫度為60-180°C、絕對壓力為0-2000Pa、時間為1_50小時；優選地，所述溫度為110_150°C、絕對壓力小于lOOOPa、時間為10-30小時。另一種實施方式中，所述固相聚合在惰性氣流存在下進行，所述惰性氣流與草酸酯預聚物顆粒的質量比為0.1-3:1，優選為0.3-1:1 ;固相聚合的條件包括溫度為60-180°C、壓力為0.03-0.3MPa，時間為1_50小時；優選地，所述溫度為110-150°C、壓力為0.07-0.2MPa，時間為10-30小時；進一步優選地，所述溫度為130-150°C、壓力為0.1-0.2MPa，時間為20-30小時。在本發明的方法中，所述惰性氣體是指各種在聚合條件下為非活性的氣體，例如:氮氣、第零族元素氣體(如氬氣)。
[0026]根據本發明，當固相聚合在反應器中進行時，例如在固定床反應器或者流動床反應器中采用連續方法進行時，本發明對惰性氣體與草酸酯預聚物顆粒的流動方向沒有特別要求，惰性氣體的流向與草酸酯預聚物顆粒的流向可以為并流，也可以為逆流，優選為逆流，以便有效地將固相聚合產生的副產物帶出反應器。
[0027]根據本發明，優選地，步驟(3)的固相聚合在固相聚合催化劑的存在下進行，以便加快固相聚合的反應速度。
[0028]根據本發明，本發·明對固相聚合催化劑的用量沒有特別的要求，優選地，以草酸酯預聚物顆粒的重量為基準，所述固相聚合催化劑的用量為0.01-5重量％，進一步優選為
0.1-1.5重量％，進一步優選為1-1.5重量％。
[0029]根據本發明，本發明對本體聚合催化劑和固相聚合催化劑的種類沒有特別要求，所述本體聚合催化劑與固相聚合催化劑可以相同或不同，各自獨立地選自金屬氧化物、金屬鹽和有機磺酸類催化劑中的一種或多種，其中，所述金屬為選自元素周期表中的IIA、IIIA、IVA、IVB族的金屬；優選所述本體聚合催化劑與固相聚合催化劑為辛酸亞錫、三氧化二銻、次磷酸鈉、鈦酸四丁酯、氧化鋅和二丁基氧化錫中的一種或多種。
[0030]根據本發明，優選地，該方法還包括在步驟(3)中，加入擴鏈劑以增加端基的反應速率，提高產物的分子量。本發明對擴鏈劑的種類沒有特別要求，只有具有雙官能團能與草酸酯預聚物發生反應即可。優選地，所述擴鏈劑選自包含兩個或兩個以上環氧基團、異氰酸酯基團的化合物、雙惡唑啉或有機酸酸酐中的一種或多種，擴鏈劑中可以包含的官能
團可以但不限于為
【權利要求】
1.一種聚草酸酯的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)在本體聚合條件下，將草酸酯、碳原子數為2-14的脂肪族二元醇與本體聚合催化劑接觸，得到草酸酯預聚物； (2)在真空狀態或惰性氣體保護下，將步驟(1)得到的草酸酯預聚物預結晶后造粒，得到草酸酯預聚物顆粒； (3)在真空狀態或惰性氣流存在下，在固相聚合條件下，使草酸酯預聚物顆粒縮聚，得到聚草酸酯。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述本體聚合條件包括依次進行的兩個階段，第一階段的溫度為110-210°C、壓力為0.07-0.2MPa、時間為1_4小時，優選地，所述溫度為140-200°C、壓力為0.1-0.12MPa、時間為1-2小時；第二階段的溫度為160_220°C、壓力為200-3000Pa、時間為0.5-4小時，優選地，所述溫度為170_220°C、壓力為1500_2500Pa、時間為0.5-3小時。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，草酸酯、碳原子數為2-14的脂肪族二元醇與本體聚合催化劑的重量比為100:50-200:0.05-0.5。
4.根據權利要求1或3所述的方法，其中，步驟(1)中，所述碳原子數為2-14的脂肪族二元醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和1，6-己二醇中的一種或多種，優選為1，4- 丁二醇和乙二醇中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述預結晶的條件包括:溫度為80-170°C、時間為0.5-10小時；優選地，所述溫度為110-150°C、時間為1-3小時。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述固相聚合在真空狀態下進行，固相聚合的條件包括:溫度為60-180 °C`、絕對壓力為2000Pa、時間為1_50小時；優選地，溫度為110-150°C、絕對壓力小于lOOOPa、時間為10-30小時。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述固相聚合在惰性氣流存在下進行，所述惰性氣流與草酸酯預聚物顆粒的質量比為0.1-3:1，優選為0.3-1:1 ;固相聚合的條件包括:溫度為60-180°C、壓力為0.03-0.3MPa，時間為1_50小時；優選地，所述溫度為110_150°C、壓力為0.07-0.2MPa,時間為10-30小時。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(3)的固相聚合在固相聚合催化劑的存在下進行，以草酸酯預聚物顆粒的重量為基準，所述固相聚合催化劑的用量為0.01-5重量％，優選為0.11-1.5重量％。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述本體聚合催化劑與固相聚合催化劑相同或不同，各自獨立地選自金屬氧化物、金屬鹽和有機磺酸類催化劑中的一種或多種，其中，所述金屬為選自元素周期表中的IIA、IIIA、IVA、IVB族的金屬；優選所述本體聚合催化劑與固相聚合催化劑為辛酸亞錫、三氧化二銻、次磷酸鈉、鈦酸四丁酯、氧化鋅和二丁基氧化錫中的一種或多種。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在步驟(3)中，加入擴鏈劑。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述擴鏈劑選自含有兩個以上環氧基團的化合物、含有兩個以上異氰酸酯基團的化合物、雙惡唑啉和酸酐中的一種或多種；優選為二異氰酸酯、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、雙惡唑啉和環氧樹脂中的至少一種。
12.權利要求1-11中任意一項所述方法制備的聚草酸酯。
【文檔編號】C08G63/80GK103788352SQ201210424781
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月30日 優先權日:2012年10月30日
【發明者】計文希, 祝桂香, 許寧, 張偉, 韓翎, 鄒弋 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院