專利名稱：一種巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
一種巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜的制備方法及應用，本發明屬于新型功能膜材料制備和水處理技術領域，具體涉及巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜的制備方法及用于處理砷污染水。
背景技術：
水中的砷污染是一個全球性關注的問題。造成砷污染的原因主要是由于含砷農藥和藥劑的使用，如除草劑和木材防腐劑等。另外，含砷礦物的開采過程中，由于滲浙使砷進入地表和地下水源，進而造成水源的砷污染。砷是一種高度致癌物，已被美國疾病控制中心 和國際防癌機構確定為第I類致癌物。世界衛生組織的飲用水砷標準是10 μ g · L-1,隨著砷檢測技術的發展，還有進一步降低的趨勢。污染水中砷的去除一般采用的方法有沉淀(Xu Y, Dai Y, Zhou J, et al.2010 ；Janin A, Zaviska F， Drogui P, et al. 2009 ；Jia Y, Xu L, Fang I, et al.2006)，吸附(柴多里· 2010,2011 ;0piso E, SatoT, Yoneda T. 2009 ；Mamindy-PajanyY, Hurel C，Marmier H et al. 2011 ；Maji SK, Kao YH, Liu Cff. 2011 )，離子交換(AnB, Liang Q, Zhao D. 2011 ；Clifford DA. 1999 ；Greenleaf JE, Lin J, Sengupta AK.2006)和絮凝-微濾(de Lourdes Ballinas M, de San Miguel ER, de Jesiis RodriguezMT, et al. 2004 ； Nguyen VT, Vigneswaran S, Ngo HH, et al. 2009 ；Kim K, ChoJ. 2006 ；Fogarassy E, Galambos I, Bekassy-Molnar E, et al. 2009 ；Heimann AC,Jakobsen R. 2007)。砷在水中的主要存在形式為H3AsO3和H3AsO4及其相應的陰離子。由于As(III)危害性更大，且考慮到As (V)比As(III)易于去除，所以，文獻提及的處理砷污染方法中，通常有一個預氧化處理過程，即用氧化劑將As(III)氧化成As(V)后進行處理(柴多里.2010,2011)。另外，現有技術需要特定的pH條件，且不能有過多的競爭性陰離子存在，才能有較好的處理效果，因此過程包括預氧化、處理前的PH調節和處理后的pH回調步驟，這必然使處理過程復雜化、處理成本升高，而當水源中含有各種競爭性陰離子時，處理效果很不理想。因此，急需發展綠色、高效的新材料和新方法來處理砷污染水。
發明內容
本發明的目的是為解決現有技術存在的缺陷，提供一種巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜的制備方法及應用，以實現綠色、高效地處理砷污染水。本發明的技術方案一種巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜的制備方法及應用，可通過以下技術方案實現
一種巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜的制備方法，包括如下步驟
(I)殼聚糖/活性炭復合膜(CS/C)的制備將殼聚糖(CS)加入到O. 50mol -Γ1的醋酸水溶液中，攪拌溶解，殼聚糖和醋酸水溶液的質量比為I :24 49，得殼聚糖醋酸溶液；取粉末狀活性炭，用10%的硝酸水溶液處理，在沸水浴中加熱攪拌2 3 h，過濾，用去離子水洗至中性，120°C下干燥5 h，得干燥活性炭；向殼聚糖醋酸溶液中加入處理后的干燥活性炭，活性炭和殼聚糖的質量比為O. I O. 3 :1，攪拌均勻，得鑄膜液；取鑄膜液6mL加入到直徑為5cm的圓形聚丙烯模具中，恒溫60°C，待揮發失重50%左右時，將膜浸泡在Imol · I/1的NaOH水溶液凝固浴中，在凝固浴中凝固24h后，用蒸餾水沖洗膜至中性，得殼聚糖/活性炭復合膜(CS/C)；
(2)交聯殼聚糖/活性炭復合膜(CS/CL)的制備50mL的O.05 mo I .L-1NaOH水溶液為交聯反應提供弱堿性環境，40°C下，將2 5g CS/C膜浸入其中，向其中滴加O. 01 mo I · Γ1環氧氯丙烷溶液50mL作為交聯劑，攪拌，反應2h，然后用去離子水將膜沖洗至中性，得交聯殼聚糖/活性炭復合膜(CS/CL)；
(3)巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜(CS-SH/C)的制備在反應容器中，依次加入2，3- 二巰基丁二酸400mL、乙酸酐240mL、乙酸160mL、濃硫酸O. 6mL,充分混勻，振搖,冷卻至室溫，加入60 80g CS/CL膜，完全浸沒其中，恒溫38°C 40°C反應，振搖24h，取出，用去離子水和乙醇反復洗至中性，35°C真空干燥，即得巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜(CS-SH/ C)。制備的巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜的應用，用于處理砷污染水，包括如下步驟
分別取 5OmL 的 O. 5 mg · InL-1As(III)和 As(V)溶液，各加入 40 80mg CS-SH/C 功能膜，室溫下振蕩8h，測出樣品溶液中殘留離子的濃度，計算去除率。本發明的有益效果是與現有技術相比，本發明巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜對砷的去除能力隨pH的變化不明顯，在寬pH范圍內可用；無需預氧化步驟，對As (III)和As(V)均可以有效去除，且不受共存競爭性陰離子的影響；機械強度好，可以重復使用，處理工藝簡單，可以大大降低成本，是一種有工業應用前景的新材料和新方法。這種巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜的制備方法及其產品和應用都屬于首創性的工作。
圖I為本發明中實施例I所得功能膜和原料殼聚糖的FT-IR譜圖，其中I為原料殼聚糖，2為所得功能膜。圖2為本發明中實施例I所得功能膜和原料殼聚糖的XRD圖，其中I為原料殼聚糖，2為所得功能膜。圖3為本發明中實施例3所得功能膜的砷去除率和pH關系圖，其中I為As (III)，2 為 As (V)。圖4為本發明中實施例2所得功能膜的砷去除率和pH關系圖，其中I為As (III)，2 為 As (V)。圖5為本發明中實施例3所得功能膜的砷去除率與再生循環次數關系圖，其中I為 As(III)，2 為 As(V)。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發明作進一步說明，但本發明的應用不限于此。實施例I本實施例是巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜(CS-SH/C)的制備。具體過程為將IOg殼聚糖(CS)加入到240g的O. 50mol · Γ1醋酸水溶液中，攪拌溶解，得殼聚糖醋酸溶液；取粉末狀活性炭，用10 %的硝酸水溶液處理，在沸水浴中加熱攪拌2h，過濾，用去離子水洗至中性，120°C下干燥5 h，得干燥活性炭；向殼聚糖醋酸溶液中加入Ig處理后的干燥活性炭，攪拌均勻，得鑄膜液；取鑄膜液6mL加入到直徑為5cm的圓形聚丙烯模具中，恒溫60°C，待揮發失重50%左右時，將膜浸泡在Imol · Γ1的NaOH水溶液凝固浴中，在凝固浴中凝固24h后，用蒸餾水沖洗膜至中性，得殼聚糖/活性炭復合膜(CS/C);取50mL的O. 05mol · L4NaOH水溶液為交聯反應提供弱堿性環境，40°C下，將2g CS/C膜浸入其中，向其中滴加O. 01 mol 環氧氯丙烷溶液50mL作為交聯劑，攪拌，反應2h，然后用去離子水將膜沖洗至中性，得交聯殼聚糖/活性炭復合膜(CS/CL);在反應容器中，依次加入2，3- 二巰基丁二酸400mL、乙酸酐240mL、乙酸160mL、濃硫酸O. 6mL,充分混勻，振搖，冷卻至室溫，加入60g CS/CL膜，完全浸沒其中，恒溫38°C反應，振搖24h，取出，去離子水和乙醇反復洗至中性，35°C真空干燥，即得巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜(CS-SH/C)。所得功能膜(2)和原料殼聚糖(I)的FT-IR紅外光譜見圖1，XRD見圖2。所得功能膜和原料殼聚糖的有機元素分 析結果為原料殼聚糖(C%，42. 02% ；H%, 6. 51% ；N%, 8. 00% ；S%, 0. 50%),功能膜(C%，49. 18% ；Η%，4· 95% ;Ν%，5· 83% ;S%，9. 23%)，由結果可知功能膜上引入了巰基。實施例2
本實施例是巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜(CS-SH/C)的制備。具體過程為將IOg殼聚糖(CS)加入到300g的O. 50mol · Γ1的醋酸水溶液中，攪拌溶解，得殼聚糖醋酸溶液；取粉末狀活性炭，用10 %的硝酸處理，在沸水浴中加熱攪拌3h，過濾，用去離子水洗至中性，120°C下干燥5 h，得干燥活性炭；向殼聚糖醋酸溶液中加入2g處理后的干燥活性炭，攪拌均勻，得鑄膜液。取鑄膜液6mL加入到直徑為5cm的圓形聚丙烯模具中，恒溫60°C，待揮發失重50%左右時，將膜浸泡在Imo I · Γ1的NaOH水溶液凝固浴中，在凝固浴中凝固24h后，用蒸餾水沖洗膜至中性，得殼聚糖/活性炭復合膜(CS/C) ；50mL的O. 05 mol · Γ1 M NaOH水溶液為交聯反應提供弱堿性環境，40°C下，將3g CS/C膜浸入其中，向其中滴加O. 01 mol · Γ1環氧氯丙烷溶液50mL作為交聯劑，攪拌，反應2h，然后用去離子水將膜沖洗至中性，得交聯殼聚糖/活性炭復合膜(CS/CL);在反應容器中，依次加入2，3- 二巰基丁二酸400mL、乙酸酐240mL、乙酸160mL、濃硫酸O. 6mL,充分混勻，振搖，冷卻至室溫，加入70g CS/CL膜，完全浸沒其中，恒溫39°C反應，振搖24h，取出，去離子水和乙醇反復洗至中性，35°C真空干燥，即得巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜(CS-SH/C)。所得功能膜和原料殼聚糖的有機元素分析結果為:原料殼聚糖(C%，42. 02% ;Η%，6· 51% ;Ν%，8· 00% ；S%,0. 50%),功能膜(C%，57. 77% ；Η%，5· 38% ;Ν%，6· 42% ;S%，9. 19%)，由結果可知功能膜上引入了巰基。實施例3
本實施例是巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜(CS-SH/C)的制備。具體過程為將IOg殼聚糖(CS)加入到400g的O. 50mol · Γ1的醋酸水溶液中，攪拌溶解，得殼聚糖醋酸溶液；取粉末狀活性炭，用10 %的硝酸水溶液處理，在沸水浴中加熱攪拌3h，過濾，用去離子水洗至中性，120°C下干燥5 h，得干燥活性炭；向殼聚糖醋酸溶液中加入2g處理后的干燥活性炭，攪拌均勻，得鑄膜液。取鑄膜液6mL加入到直徑為5cm的圓形聚丙烯模具中，恒溫60°C，待揮發失重50%左右時，將膜浸泡在Imol · Γ1的NaOH水溶液凝固浴中，在凝固浴中凝固24h后，用蒸餾水沖洗膜至中性，得殼聚糖/活性炭復合膜(CS/C);50mL的O. 05 mol · I/1的NaOH水溶液為交聯反應提供弱堿性環境，40°C下，將4g CS/C膜浸入其中，向其中滴加0.01 mol 環氧氯丙烷溶液50mL作為交聯劑，攪拌，反應2h，然后用去離子水將膜沖洗至中性，得交聯殼聚糖/活性炭復合膜(CS/CL);在反應容器中，依次加入2，3-二巰基丁二酸400mL、乙酸酐240mL、乙酸160mL、濃硫酸O. 6mL,充分混勻，振搖，冷卻至室溫，加入80g CS/CL膜，完全浸沒其中，恒溫40°C反應，振搖24h，取出，去離子水和乙醇反復洗至中性，35°C真空干燥，即得巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜(CS-SH/C)。所得功能膜和原料殼聚糖的有機元素分析結果為原料殼聚糖(C%，42. 02% ;H%，6. 51% ；N%, 8. 00% ；S%,0. 50%)，功能膜(C%，58. 87% ;Η%，5· 42% ;Ν%，6· 23% ；S%,8. 12%)，由結果可知功能膜上引入T疏基。實施例4
本實施例是巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜(CS-SH/C)的制備。具體過程為將IOg殼聚糖(CS)加入到490g的O. 50mol -T1的醋酸水溶液中，攪拌溶解，得殼聚糖醋酸溶液； 取粉末狀活性炭，用10 %的硝酸水溶液處理，在沸水浴中加熱攪拌2h，過濾，用去離子水洗至中性，120°C下干燥5 h，得干燥活性炭；向殼聚糖醋酸溶液中加入3g處理后的干燥活性炭，攪拌均勻，得鑄膜液。取鑄膜液6mL加入到直徑為5cm的圓形聚丙烯模具中，恒溫60°C，待揮發失重50%左右時，將膜浸泡在Imol · L—1的NaOH水溶液凝固浴中，在凝固浴中凝固24h后，用蒸餾水沖洗膜至中性，得殼聚糖/活性炭復合膜(CS/C);50mL的O. 05mol · Γ1的NaOH水溶液為交聯反應提供弱堿性環境，40°C下，將5g CS/C膜浸入其中，向其中滴加O. 01 mol · I/1環氧氯丙烷溶液50mL作為交聯劑，攪拌，反應2h，然后用去離子水將膜沖洗至中性，得交聯殼聚糖/活性炭復合膜(CS/CL);在反應容器中，依次加入2，3- 二巰基丁二酸400mL、乙酸酐240mL、乙酸160mL、濃硫酸O. 6mL,充分混勻，振搖，冷卻至室溫，加入70g CS/CL膜，完全浸沒其中，恒溫38°C反應，振搖24h，取出，去離子水和乙醇反復洗至中性，35°C真空干燥，即得巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜(CS-SH/C)。所得功能膜和原料殼聚糖的有機元素分析結果為原料殼聚糖(C%，42. 02% ;H%，6. 51% ；N%,8. 00% ；S%,0. 50%),功能膜(C%，68. 25% ；H%,2. 21% ；N%,3. 02% ；S%,6. 12%),由結果可知功能膜上引入了巰基。實施例5
本實施例為制備的巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜(CS-SH/C)的應用，重點考察pH對功能膜去除砷能力的影響，具體過程為分別取50mL的O. 5 mg · IiirlAs(III)和As(V)溶液，在小燒杯中用稀硝酸和氫氧化鈉調節至pH 2 9，加入60mg實施例3所得CS-SH/C功能膜，室溫下振蕩8h，測出樣品溶液中殘留離子的濃度，計算As去除率，結果見圖3。由圖3可知，砷去除率受溶液pH的影響不大，在pH 2 9范圍內，去除率均在90%以上，其中最佳pH范圍為6 8，尤其適用于飲用水中砷的處理。實施例6
本實施例為制備的巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜(CS-SH/C)的應用，重點考察pH對功能膜去除砷能力的影響，具體過程為分取50mL的O. 5 mg · IiirlAs(III)和As(V)溶液，在小燒杯中用鹽酸和氫氧化鈉調節至PH 2 9，加入60mg實施例2所得CS-SH/C功能膜，室溫下振蕩8h，測出樣品溶液中殘留離子的濃度，計算As去除率，結果見圖4。由圖4可知，砷去除率受溶液pH的影響不大，在pH 2 9范圍內，去除率均在93%以上，其中最佳pH范圍為6 8，尤其適用于飲用水中砷的處理。實施例7 表I
權利要求
1.一種巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)殼聚糖/活性炭復合膜(CS/C)的制備將殼聚糖(CS)加入到O.50mol -Γ1的醋酸水溶液中，攪拌溶解，殼聚糖和醋酸水溶液的質量比為I :24 49，得殼聚糖醋酸溶液；取粉末狀活性炭，用10%的硝酸水溶液處理，在沸水浴中加熱攪拌2 3 h，過濾，用去離子水洗至中性，120°C下干燥5 h，得干燥活性炭；向殼聚糖醋酸溶液中加入處理后的干燥活性炭，活性炭和殼聚糖的質量比為O. I O. 3 :1，攪拌均勻，得鑄膜液；取鑄膜液6mL加入到直徑為5cm的圓形聚丙烯模具中，恒溫60°C，待揮發失重50%左右時，將膜浸泡在Imol · I/1的NaOH水溶液凝固浴中，在凝固浴中凝固24h后，用蒸餾水沖洗膜至中性，得殼聚糖/活性炭復合膜(CS/C)； (2)交聯殼聚糖/活性炭復合膜(CS/CL)的制備50mL的O.05 mo I .L-1NaOH水溶液為交聯反應提供弱堿性環境，40°C下，將2 5g CS/C膜浸入其中，向其中滴加O. 01 mo I · Γ1環氧氯丙烷溶液50mL作為交聯劑，攪拌，反應2h，然后用去離子水將膜沖洗至中性，得交聯殼聚糖/活性炭復合膜(CS/CL)； (3)巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜(CS-SH/C)的制備在反應容器中，依次加入2，3- 二巰基丁二酸400mL、乙酸酐240mL、乙酸160mL、濃硫酸O. 6mL,充分混勻，振搖，冷卻至室溫，加入60 80g CS/CL膜，完全浸沒其中，恒溫38°C 40°C反應，振搖24h，取出，去離子水和乙醇反復洗至中性，35°C真空干燥，即得巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜(CS-SH/C)。
2.用權利要求I方法制備的巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜的應用，其特征在于，用于砷污染水處理，該功能膜的添加量為25mg砷40 80mg功能膜。
3.根據權利要求2所述的巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜的應用，其特征在于，所述砷污染水為含As (III)或As (V)水。
全文摘要
一種巰基殼聚糖/活性炭復合功能膜的制備方法及應用，屬于新型功能膜材料制備和砷污染水處理技術領域。本發明將殼聚糖和活性炭復合成膜，加入環氧氯丙烷交聯，得到交聯殼聚糖/活性炭復合膜，用2，3-二巰基丁二酸改性交聯殼聚糖/活性炭復合膜，將巰基引入到殼聚糖骨架上，得到所述功能膜。本發明制備的新型功能膜能夠發揮殼聚糖、活性炭和巰基的多重協同功能性，用于處理砷污染水，寬pH范圍內適用、無需預氧化步驟，對As(III)和As(V)均可以有效去除，且不受共存競爭性陰離子的影響，機械強度好，可以重復使用，處理工藝簡單，可以大大降低成本，是一種有工業應用前景的新材料和新方法。
文檔編號C08L5/08GK102875830SQ20121041903
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月29日 優先權日2012年10月29日
發明者鄒路易, 顧文秀, 毛小慶, 李磊, 吳婷婷, 王玉如 申請人:江南大學