專利名稱：：乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合反應方法
技術領域：
：本發明屬于聚合物化學
技術領域：
，具體涉及一種含水聚合物乳液的活性聚合方法，該聚合物具有活性自由基聚合產物的分子量可控和窄分子量分布特征。
背景技術：
：由于分子量和分子量分布可控聚合物材料在自組裝系統、液晶顯示器、分散劑、生物材料和有機薄膜材料等領域有著廣泛的應用，通過對聚合物分子量、分子組成均勻性的控制，有效地提高材料性能方面的研究則顯得尤為重要。活性聚合反應的研究包括活性陰離子聚合、活性陽離子聚合、活性配位聚合、活性開環聚合及活性自由基聚合。其中，活性自由基聚合具備適用單體廣泛、反應條件溫和等優點。根據自由基聚合反應機理，活性自由基聚合方法包括穩定活性自由基聚合法(SFRP)，原子轉移自由基聚合(ATRP)及可逆加成-裂解鏈轉移(RAFT)反應等。可控自由基聚合對生產技術有望產生深遠的影響，其主要應用領域在精細高性能材料方面。由于聚乙酸乙烯酯及其衍生物與多種材料，尤其是對纖維素物質(木材、紙等)優良的粘接性能，而被廣泛應用于涂料、膠粘劑、紙及織物整理劑等領域。聚乙酸乙烯酯及其衍生物可以溶解在芳香性溶劑、醇及酯類溶劑中，可通過乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合和溶液聚合四種方法生產。其中，乳液法產物可直接用作涂料及膠黏劑等，而溶液法產物則可用于制備聚乙烯醇。盡管乙酸乙烯酯可以通過自由基的機理得到聚合物，但是相較于苯乙烯類、(甲基)丙烯酸酯類等常見工業單體，前者的可控自由基聚合反應要困難得多，相關的成功案例也相當有限，這主要是由于其增長鏈自由基的活性過高且鏈增長速度過快導致。到目前為止，主要有下述方法已經被用于乙酸乙烯酯類單體的可控自由基聚合反應鹵代烷引發的退化鏈轉移反應；以黃原酸酯及二硫代氨基甲酸酯為鏈轉移試劑的RAFT反應；鐵離子催化反應；有機締或有機鋪調控的反應及鈷調控的可控自由基聚合反應等，其中Destarac等提出的以二硫代氨基甲酸酯為鏈轉移試劑的RAFT反應調控醋酸乙烯酯可控自由基聚合效果最好，其優點在于RAFT試劑合成容易、產物著色低、無金屬污染及可利用單一RAFT試劑合成嵌段共聚物等，其缺點在于往往合成的聚合物分子量較低。自從1994年Wayland和Harwood提出鈷調控自由基聚合反應開始,利用該機理可以進行丙烯酸、丙烯腈及乙酸乙烯酯類單體的可控聚合，其中鈷卟啉對丙烯酸的可控聚合有效，2005年，Jerome提出了利用二乙酰丙酮鈷對乙酸乙烯酯自由基聚合進行調控。在低溫引發劑V-70作用下，實現了醋酸乙烯酯本體及懸浮聚合(Debuigne,A.,etal.,Effectivecobaltmediationoftheradicalpoly-merizationofvinylacetateinsuspension.AngewandteChemie-InternationalEdition,2005.44(22):p.3439-3442.)。其聚合機理為增長鏈自由基對二乙酰丙酮鈷復合物的可逆加成，所得乙酸乙烯酯聚合物具有分子量可控、分布較窄、分子量較大及單體轉化率高等特點。但是聚合的轉化率不高，尤其是聚合初期相當長的誘導期限制了進一步的工業化應用。此后，Jerome等人研究發現此體系也適用于乙酸乙烯酯單體的微乳液(miniemulsion)聚合,利用本體聚合中獲得的大分子引發劑，在較低溫度下實現了乙酸乙烯酯的微乳液聚合，其聚合速度快、所得聚合物分子量大、單體轉化率高(Detrembleur,C.,etal.,Cobalt-mediatedradicalpolymerizationofvinylacetateinminiemulsion:Veryfastformationofstablepoly(vinylacetate)latexesatlowtemperature.MacromolecularRapidCommunications,2006.27(1):p.37-41·)。但是微乳液聚合通常需要昂貴的設備和大量的能量輸入(超聲波或強烈的機械攪拌)，而且該聚合方法的動力學過快會導致急劇放熱，在工業放大生產時會有一定的安全隱患。因而，進一步的工業化推廣受到了限制。
發明內容本發明的目的在于提供一種具有平穩的反應動力學，且聚合的轉化率高的乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合反應方法。本發明公開的乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合反應方法，與現有聚合反應方法不同的是，使用O.05-10wt%乙酰丙酮化聚乙烯醇作為主乳化劑，使用O.000005-0.5wt%含鈷化合物作為聚合催化劑。由于現有的乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合反應方法有多種，只要使用本發明提出的主乳化劑和聚合催化劑，都有良好的效果。這里所述的重量百分比是相對于反應底物乙酸乙烯酯類單體而言的。本發明方法，可以采用如下基本步驟在反應器中加入一定量的水或與水相容的溶劑，加入0.05-10wt%乙酰丙酮化聚乙烯醇作為主乳化劑，可以非必要的使用其他乳化劑，并加入0.000005-0.5wt%含鈷化合物作為聚合催化劑，混合均勻；將混合物用氮氣鼓泡至少20分鐘，然后加入乙酸乙烯酯類單體，乙酸乙烯酯類單體可以作為單一組分加入，也可以與一定量的水和乳化劑形成單體乳液后加入。特別的，上述乙酸乙烯酯類單體或單體乳液可以一次性加入，也可以分批加入；然后順序加入氧化劑和還原劑作為自由基聚合引發劑，反序加入亦可；反應20-24小時，即可以得到乙酸乙烯酯類聚合物乳液，單體轉化率通常可達到95%以上。為了描述在本發明中的組合物的組份，所有含有圓括號的短語表示包含括號內的內容或不包含括號內的內容的兩種情形之一或兩種情形皆有。舉例而言，短語“(共)聚合物”包括，可選擇地，聚合物、共聚物及其混合物。術語“乳液”指水(或與水相容的溶劑)與聚合物(或單體)以及乳化劑的混合物。其中，水有75wt%或更低，該重量百分比是基于混合物的重量的。術語“聚合物”包括樹脂和共聚物。術語“乙酸乙烯酯類”指一種單體包含一種分子結構、或者一種聚合物包含一種聚合單元，該結構或單元為乙酸乙烯酯或其衍生物，例如，壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、i^一酸乙烯酯、或其類似物。本發明中，所述含乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑，該乙酰丙酮化聚乙烯醇含有0.l_7mol%的乙酸丙麗基，0.l_7%mol的乙酸基和86-99.8%moI的輕基。本發明中，所述乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑的聚合度(按主鏈CH2CH為一個聚合單元計)范圍為500-3000，優選800-1500，更優選1000-1100。本發明中，乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑用量范圍為0.05_10wt%，優選0.08-2wt%,更優選O.l_lwt%。本發明中，含鈷化合物用量范圍為O.000005-0.5wt%，優選O.0001-0.lwt%，更優選O.01-0.05wt%%o本發明中，所述含鈷化合物包括但不限于氯化亞鈷，硫酸亞鈷，硝酸亞鈷，或二乙酰丙酮鈷，等等。本發明中，所述聚合物乳液，其聚合物顆粒的平均粒徑為5(Γ600納米，優選80^550納米，更優選100-500納米。用于制備含水乳液共聚物的經典乳液聚合反應方法是本領域眾所周知的。在乳液聚合方法中可以使用常規的乳化劑，例如，陰離子和/或非離子乳化劑，比如，烷基、芳基、或烷芳基的硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的堿金屬鹽或氨鹽；烷基磺酸；磺基琥珀酸鹽；月旨肪酸；烯鍵式不飽和的乳化劑單體；和乙氧基化的醇或酚。乳化劑的使用量通常為單體重量的0.05飛wt%。所述聚合反應方法可以使用熱引發或氧化還原引發方法。在整個反應過程中，反應溫度通常保持在低于100°C的溫度。優選的反應溫度介于(Γ95°C，優選25飛0°C，更優選2832°C。可以加入純的單體混合物，或者作為水中的乳液加入單體混合物。所述的單體混合物可以在反應期間或連續地、線性或非線性地、或以其組合一次或多次加入。本發明中，所述自由基引發劑可以使用通常乳液聚合反應方法常用的自由基引發齊，比如，過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、過氧化氫枯烯、銨和/或堿金屬的過硫酸鹽、過硼酸鈉、過磷酸及其鹽、高錳酸鉀、和過硫酸的銨或堿金屬鹽，自由基引發劑的典型含量為全部單體重量的O.Of3.0wt%。可以使用以相同引發劑與適合的還原劑結合的氧化還原體系，比如，甲醛次硫酸鈉、異抗壞血酸、抗壞血酸、和銨鹽比如，亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、硫化物、亞硫酸鈉、連二亞硫酸氫鹽、氫硫化物或連二亞硫酸鹽、甲脒亞磺酸、羥基甲烷磺酸、丙酮合亞硫酸氫鹽、胺比如乙醇胺、乳酸、甘油酸、蘋果酸、乙醇酸、水合乙醛酸、酒石酸和前述酸的鹽。本發明還提供一種含有上述的含水乳液聚合物的木工膠粘劑。本發明還提供一種含有上述的含水乳液聚合物的地毯織物膠粘劑。也就是說，所述的乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合反應所得的聚合物可以作為膠粘劑，特別是木工膠、地毯織物膠粘劑、或填縫劑組合物中的一個成分，與所述聚合物結合使用的輔助成分為例如增粘劑、顏料、乳化劑、緩沖劑、中和劑、增稠劑、保濕劑、潤濕劑、殺菌劑、增塑劑、消泡劑、以及抗氧化劑。本發明的有益效果在于本發明所描述的乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合通常需要20小時的聚合反應時間，相比前述其他聚合方法，具有平穩的反應動力學，可以避免工業生產中的反應熱移除問題。聚合的轉化率可以達到98%以上，具有合理的經濟效益。在本發明中，除非有其他說明，各個優選技術方案和更優選技術方案的技術特征可以相互組合形成新的技術解決方案。為了簡明扼要，申請人在說明書中省略了這些組合的具體描述，然而，所有這些技術特征組合后的技術解決方案應當被認為以明確的方式真實地記載于本說明書中。具體實施方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明公開的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，如聚合物化學操作手冊，或按照制造廠商所建議的條件。I.原材料名稱縮略表用于乳観曾戚的原材料列m1化+含_化字晶種突—VAc乙酸乙職Veova-1。癸酸乙雕·I-BHP極丁基過霞化簋·SSF甲薩岔次1II.測試方法分子量及其分布測定分子量及分布由Waters600型液相色譜儀配備410示差檢測器檢測。流動相為色譜級四氫呋喃，色譜柱溫度設定為40°C。流動相的流速為1.0mL/min.分子量的校正曲線由聚苯乙烯標準分子量樣品標定。分子量及其分布的計算由儀器軟件自動完成。粒徑測定乳液的粒徑由Malven公司的MasterSizer2000動態光散射系統測定。單體轉化率測定取樣后將樣品準確稱重(W1)，在真空下常溫干燥除去未反應單體后，進一步升溫至90°C除去水分后稱重(W2)。根據兩次重量的比值(W2/W1*100%)計算樣品的實際固含量(SI)。用單體總重量除以反應總重量得到理論固含量(S2)，用SI/S2*100%即可算得單體轉化率。實施例I向配備有攪拌器、加液體料口、回流冷凝裝置和氮氣吹掃線的500mL反應器中，加入180.O克去離子水，O.008克七水合硫酸亞鈷和O.3克(基于固體)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑，用氮氣鼓泡至少30分鐘以上，并恒溫在30°C。然后加入O.11克SSF和O.8克VAc單體。2分鐘以后，加入O.05克(基于有效成分)t-BHP。約20分鐘后，可以觀察到藍紫色的乳清狀溶液形成。繼續保溫在30°C并維持10分鐘以后，一次性加入49.2克VAc單體。繼續恒溫在30°C并維持20小時。聚合反應進行到4.5小時時，再加入O.3克(基于固體)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑。反應完成后得到均一穩定的聚合物乳液。經測定，其數均分子量為14.3XIO4gmoI\分子量分布為I.40.乳液的粒徑為542納米。實施例2向配備有攪拌器、加液體料口、回流冷凝裝置和氮氣吹掃線的500mL反應器中，加入160.O克去離子水，O.008克七水合硫酸亞鈷和O.3克(基于固體)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑，用氮氣鼓泡至少30分鐘以上，并恒溫在30°C。然后加入O.11克SSF和O.8克VAc單體。2分鐘以后，加入O.05克(基于有效成分)t-BHP。約20分鐘后，可以觀察到藍紫色的乳清狀溶液形成。繼續保溫在30°C并維持20分鐘以后，一次性加入單體乳化液(由49.2克VAc單體，20克去離子水和2克AerosolA-102乳化劑配制)。繼續恒溫在30°C并維持20小時。反應完成后得到均一穩定的聚合物乳液。經測定，其數均分子量為16.2X104gmoΓ1，分子量分布為I.29.乳液的粒徑為105納米。實施例3向配備有攪拌器、加液體料口、回流冷凝裝置和氮氣吹掃線的500mL反應器中，加入180.O克去離子水，O.008克七水合硫酸亞鈷和3.O克(基于固體)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑，用氮氣鼓泡至少30分鐘以上，并恒溫在30°C。然后加入O.11克SSF和O.8克VAc單體。2分鐘以后，加入O.05克(基于有效成分)t-BHP。約20分鐘后，可以觀察到藍紫色的乳清狀溶液形成。繼續保溫在30°C并維持10分鐘以后，一次性加入49.2克VAc單體。繼續恒溫在30°C并維持20小時。反應完成后得到均一穩定的聚合物乳液。經測定，其數均分子量為14.OXIO4gmoΓ1，分子量分布為I.47.乳液的粒徑為212納米。實施例4向配備有攪拌器、加液體料口、回流冷凝裝置和氮氣吹掃線的500mL反應器中，加入180.O克去離子水，O.008克七水合硫酸亞鈷和O.3克(基于固體)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑，用氮氣鼓泡至少30分鐘以上，并恒溫在30°C。然后加入O.22克SSF和O.8克VAc單體。2分鐘以后，加入O.10克(基于有效成分)t-BHP。約20分鐘后，可以觀察到藍紫色的乳清狀溶液形成。繼續保溫在30°C并維持10分鐘以后，一次性加入49.2克VAc單體。繼續恒溫在30°C并維持20小時。聚合反應進行到4.5小時時，再加入O.3克(基于固體)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑。反應完成后得到均一穩定的聚合物乳液。經測定，其數均分子量為12.3XIO4gmoΓ1，分子量分布為I.51.乳液的粒徑為530納米。實施例5向配備有攪拌器、加液體料口、回流冷凝裝置和氮氣吹掃線的500mL反應器中，加入180.O克去離子水，0.008克七水合硫酸亞鈷和0.3克(基于固體)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑，50克VAc單體，用氮氣鼓泡至少30分鐘以上，并恒溫在30°C。然后加入0.22克SSF,并立即再加入0.10克(基于有效成分)t-BHP。繼續恒溫在30°C并維持20小時。聚合反應進行到4.5小時時，再加入0.3克(基于固體)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑。反應完成后得到均一穩定的聚合物乳液。經測定，其數均分子量為10.3XIO4gmoΓ1，分子量分布為I.60.乳液的粒徑為420納米。實施例6向配備有攪拌器、加液體料口、回流冷凝裝置和氮氣吹掃線的500mL反應器中，加入180.O克去離子水，0.008克七水合硫酸亞鈷和0.3克(基于固體)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑，40克VAc單體，10克Veova-IO單體，用氮氣鼓泡至少30分鐘以上，并恒溫在30°C。然后加入0.22克SSF，并立即再加入0.10克(基于有效成分)t-BHP。繼續恒溫在30°C并維持20小時。聚合反應進行到4.5小時時，再加入0.3克(基于固體)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑。反應完成后得到均一穩定的聚合物乳液。經測定，其數均分子量為10.8X104gπιοΓ1，分子量分布為I.55.乳液的粒徑為360納米。實施例7向配備有攪拌器、加液體料口、回流冷凝裝置和氮氣吹掃線的500mL反應器中，加入180.O克去離子水，O.008克七水合硫酸亞鈷和O.3克(基于固體)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑，48克VAc單體，2克Veova-IO單體，用氮氣鼓泡至少30分鐘以上，并恒溫在30°C。然后加入O.22克SSF，并立即再加入O.10克(基于有效成分)t-BHP。繼續恒溫在30°C并維持20小時。聚合反應進行到4.5小時時，再加入O.3克(基于固體)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑。反應完成后得到均一穩定的聚合物乳液。經測定，其數均分子量為11.2XIO4gmoΓ1，分子量分布為I.51.乳液的粒徑為402納米。實施例8向配備有攪拌器、加液體料口、回流冷凝裝置和氮氣吹掃線的500mL反應器中，加入180.O克去離子水，O.006克氯化亞鈷和O.3克(基于固體)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑，用氮氣鼓泡至少30分鐘以上，并恒溫在30°C。然后加入O.11克SSF和O.8克VAc單體。2分鐘以后，加入O.05克(基于有效成分)t-BHP。約20分鐘后，可以觀察到藍紫色的乳清狀·溶液形成。繼續保溫在30°C并維持10分鐘以后，一次性加入49.2克VAc單體。繼續恒溫在30°C并維持20小時。聚合反應進行到4.5小時時，再加入O.3克(基于固體)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑。反應完成后得到均一穩定的聚合物乳液。經測定，其數均分子量為14.IXlO4gmoΓ1，分子量分布為I.42.乳液的粒徑為535納米。實施例9聚合方法如實施例I所描述。在不同的反應時間取樣并測定單體的轉化率，聚合物的數均分子量和分子量分布，以及乳液的粒徑。其結果如下表所示。結果表明聚合物的分子量隨時間而增長，證明為活性的自由基聚合。權利要求1.一種乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合反應方法，其特征在于使用O.05-10wt%乙酰丙酮化聚乙烯醇作為主乳化劑，使用O.000005-0.5wt%含鈷化合物作為聚合催化劑；這里所述的重量百分比是相對于反應底物乙酸乙烯酯類單體而言的。2.根據權利要求I所述的乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合反應方法，其特征在于具體步驟為在反應器中加入一定量的水或與水相容的溶劑，加入O.05-10wt%乙酰丙酮化聚乙烯醇作為主乳化劑，加入或不加入其它乳化劑，并加入O.000005-0.5wt%含鈷化合物作為聚合催化劑，混合均勻；將混合物用氮氣鼓泡至少20分鐘，然后加入乙酸乙烯酯類單體；然后順序加入氧化劑和還原劑作為自由基聚合引發劑，反應20-24小時，即得到乙酸乙烯酯類聚合物乳液。3.根據權利要求2所述的乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合反應方法，其特征在于乙酸乙烯酯類單體作為單一組分加入，或者與一定量的水和乳化劑形成單體乳液后加入；上述乙酸乙烯酯類單體或單體乳液一次性加入，或者分批加入。4.根據權利要求2所述的乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合反應方法，其特征在于所述作為主乳化劑的乙酰丙酮化聚乙烯醇,含有O.l-7mol%的乙酰丙酮基，O.l-7%mol的乙酰基和86-99.8%mol的羥基。5.根據權利要求2所述的乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合反應方法，其特征在于所述乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化劑的聚合度為500-3000。6.根據權利要求2所述的乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合反應方法，其特征在于所述含鈷化合物為氯化亞鈷，硫酸亞鈷，硝酸亞鈷，二乙酰丙酮鈷，或其它類似物。7.根據權利要求2所述的乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合反應方法，其特征在于所述乳化劑為陰離子和/或非離子乳化劑，乳化劑的使用量為單體重量的O.05飛wt%;在整個反應過程中，反應溫度保持在低于100°C的溫度。8.根據權利要求2所述的乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合反應方法，其特征在于所述自由基引發劑為過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、過氧化氫枯烯、銨和/或堿金屬的過硫酸鹽、過硼酸鈉、過磷酸及其鹽、高錳酸鉀、過硫酸的銨或堿金屬鹽，自由基引發劑的加入量為全部單體重量的O.0Γ3.0wt%。9.根據權利要求8所述的乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合反應方法，其特征在于使用以相同引發劑與適合的還原劑結合的氧化還原體系，包括甲醛次硫酸鈉、異抗壞血酸、抗壞血酸、和銨鹽比如，亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、硫化物、亞硫酸鈉、連二亞硫酸氫鹽、氫硫化物或連二亞硫酸鹽、甲脒亞磺酸、羥基甲烷磺酸、丙酮合亞硫酸氫鹽、胺比如乙醇胺、乳酸、甘油酸、蘋果酸、乙醇酸、水合乙醛酸、酒石酸和前述酸的鹽。10.由權利要求1-9之一方法合成的乙酸乙烯酯類聚合物乳液作為木工膠粘劑或地毯織物膠粘劑的應用。全文摘要本發明屬于聚合物化學
技術領域：
，具體為一種乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合反應方法。所述方法包含使用0.05-10wt%乙酰丙酮化聚乙烯醇作為主乳化劑；使用0.000005-0.5wt%含鈷化合物作為聚合催化劑。所述聚合物適合于包括膠粘劑和粘合劑，特別是木工膠在內的多種應用。文檔編號C08F18/04GK102911302SQ20121041427公開日2013年2月6日申請日期2012年10月26日優先權日2012年10月26日發明者湯慧,武培怡申請人:復旦大學