全消光鈦系聚酯的生產方法
【專利摘要】本發明涉及一種全消光鈦系聚酯的生產方法，主要解決現有技術中存在的鈦白粉對鈦系聚酯催化劑活性有抑制作用，造成制得的聚酯顏色發黃的問題。本發明通過采用所用的鈦系聚酯催化劑包括以下原料物質的反應產物：(A)具有以下通式的鈦化合物：Ti(OR)4，R為選自1～10個碳原子的烷基；(B)選自具有2～10個碳原子的二元醇；(C)選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物；(D)選自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一種金屬化合物；(E)選自有機酸中的至少一種脂肪族有機酸；(F)選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物的技術方案較好地解決了該問題，可用于聚酯的工業生產中。
【專利說明】全消光鈦系聚酯的生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種全消光鈦系聚酯的生產方法。
【背景技術】
[0002]聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱聚酯)是一種重要的工業原料，由于具有多種優良的性能可廣泛地用于纖維、瓶、膜等材料，是合成纖維的最大品種，在工程塑料以及其它工業領域也有十分重要的用途。
[0003]目前工業生產和研究較多的聚酯催化劑主要是銻、鍺和鈦三個系列的催化劑，其中聚酯工業裝置中使用最為普遍的是銻系催化劑(包括三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻等)，目前世界上90%以上的聚酯是由銻系催化劑生產出來的，我國的聚酯裝置也主要采用銻系催化劑。該催化劑的缺點是:銻系催化劑含重金屬對環境造成污染；聚合物帶灰色。鍺系催化劑具有良好的穩定性，在反應過程中引發的副反應較少，所制的聚酯色相好，但是由于資源少，價格昂貴。鈦系聚酯催化劑具有高活性，但是鈦系聚酯催化劑制得的聚酯存在穩定性差和制品泛黃、渾濁的問題，因而一直沒有得到大規模使用。
[0004]在全球越來越關注人類生存環境的背景下，聚酯催化劑的發展總體趨勢是向環保、高效、低毒和無毒方向發展，綠色產品的生產和銷售將是未來聚酯發展的趨勢，以歐盟為代表的發達國家越來越多地將能否達到綠色產品標準作為進入市場的條件，經過10多年的發展，歐盟生態標簽(Ec0-1abel)已經逐漸被歐盟消費者所認可，加貼生態標志商品的受歡迎程度也逐漸提高。
[0005]鈦系聚酯催化劑由于其活性高、不含重金屬，不存在環境污染問題，催化劑活性高，可縮短反應時間、提高單位產能，采用鈦系聚酯催化劑生產的聚酯透明度增加、灰度下降，可以用來生產高檔薄膜和包裝瓶，同時在聚酯中殘留的金屬量僅為銻的幾十分之一，更有利于紡絲。
[0006]隨著無機粉體超細加工和分散技術的發展，消光聚酯長絲逐漸開始在聚酯差別化產品系列中扮演起重要角色。消光聚酯的開發不但使追求消光效果和優雅光澤的高檔織物成為可能，而且鈦白粉的加入使得織物又具備了優良的遮光性、懸垂性、深染性以及一定的抗紫外性能，提高了產品的附加值，可廣泛應用于服裝領域。
[0007]鈦白粉對鈦系聚酯催化劑的活性有影響，如果將鈦白粉與鈦催化劑一起加入反應體系，會造成催化劑活性下降，在同樣的縮聚時間內無法制備粘度合格的聚酯。而此類鈦系全消光聚酯的生產方法外界也鮮有報道。
【發明內容】
[0008]本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的鈦白粉對鈦系催化劑活性有抑制作用，造成制得的聚酯特性粘度較差、顏色發黃的問題，提供一種新的全消光鈦系聚酯的生產方法。該方法具有制得的聚酯特性粘度及色相好，與不加鈦白粉時相當的優點。
[0009]為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種全消光鈦系聚酯的生產方法，以二元羧酸和亞烷基二醇為原料，在鈦系聚酯催化劑存在下，于反應溫度為230~280°C，反應壓力為常壓O~0.5MPa的條件下進行酯化反應，得到酯化產物，然后加入鈦白粉，在反應溫度為250~320°C，反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行縮聚反應得聚酯產物，其中所用的鈦系聚酯催化劑包括以下原料物質在反應溫度為O~200°C下反應0.5~10小時的反應產物:
(A)具有以下通式的鈦化合物:
Ti(OR)4
R為選自I~10個碳原子的烷基；
(B)選自具有2~10個碳原子的二元醇；
(C)選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物；
(D)選自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一種金屬化合物；
(E)選自有機酸中的至少一種脂肪族有機酸；
(F)選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物；
其中，二元醇⑶與鈦化合物(A)的摩爾比為I~8:1 ;金屬化合物(C)與鈦化合物⑷的摩爾比為0.1~10: I ;金屬化合物⑶與鈦化合物⑷的摩爾比為0.1~20: I ；脂肪族有機酸(E)與鈦化合物(A)的摩爾比為I~20: I ;磷酸酯化合物(F)與鈦化合物⑷的摩爾比為>0~10: I。
[0010]上述技術方案中，二元羧酸選自對`苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸或環己烷二羧酸中的至少一種；亞烷基二醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇和1，4_環己烷二甲醇中的至少一種。
[0011]鈦化合物的優選方案是選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種化合物；二元醇(B)是選自乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4- 丁二醇或1，6-己二醇中的至少一種二元醇；金屬化合物(C)是選自元素周期表中IA中的鋰、鈉或鉀化合物中的至少一種金屬化合物；金屬化合物(D)是選自鋅、錳、鎂、鈣或鈷中的的至少一種金屬化合物；脂肪族有機酸(E)選自檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一種脂肪族有機酸；磷酸酯化合物(F)是選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一種磷酸酯化合物。二元醇
(B)與鈦化合物(A)的摩爾比優選范圍為I~4:1 ;金屬化合物(C)與鈦化合物(A)的摩爾比優選范圍為0.1~6: I ;金屬化合物(D)與鈦化合物(A)的摩爾比優選范圍為0.1~15: I ;脂肪族有機酸(E)與鈦化合物(A)的摩爾比優選范圍為I~15:1 ;磷酸酯磷化合物(F)與鈦化合物(A)的摩爾比優選范圍為>0~6: I。催化劑優選方案為均相液態催化劑，更優選方案為可與乙二醇互溶的均相液態催化劑。催化劑的反應溫度優選范圍為10~180°c,反應時間優選范圍為2~6小時。基于生成的聚酯的重量,鈦白粉的添加量為
2.5 ~3%。
[0012]本發明鈦系聚酯催化劑的制備方法如下:
在反應器中加入二元醇，往反應器中緩慢滴入鈦化合物Ti (OR)4,析出白色沉淀物，反應后將產物離心分離，再真空干燥，得到白色粉末狀物質。
[0013]將所需量的白色粉末狀物質置于反應器中，加入所需量的二元醇、選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物、元素周期表中選自IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一種金屬化合物、有機酸和磷化合物，反應得到均相液態鈦系聚酯催化劑。
[0014]聚酯制備方法如下:
可以采用已知的聚酯制備方法，采用二元羧酸和亞烷基二醇為原料，于反應溫度為230~280°C，反應壓力為常壓~0.5MPa條件下進行酯化反應，得到預聚物，然后在反應溫度為250~320°C，反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行縮聚反應得聚酯產物，鈦系聚酯催化劑可以在酯化反應開始前加入也可以在縮聚反應開始前加入。反應過程中加入鈦白粉作為消光劑，鈦白粉選擇在得到酯化產物之后，開始真空縮聚之前加入到反應釜中。
[0015]在本發明中，聚酯的特性粘度和色相等通過以下方法測試:
I)特性粘度:苯酚-四氯乙烷混和液作溶劑，25°c的溫度下用烏氏粘度計測定。
[0016]2)色相:粒料樣在135°C處理I小時后用BYK Gardner公司的color-view自動色差計測定其Hunter L值(亮度)、a值(黃一藍的色相)和b值(紅一綠的色相)。其中，L值越高，亮度越大山值高則聚酯切片偏黃。對于本發明來說，希望追求高的L值，低的b值。
[0017]本發明采用由通式為Ti(OR)4的鈦化合物、二元醇、選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物、元素周期表中IIA、IB、IIB, VIIB ,VIII中的至少一種金屬化合物、脂肪族有機酸和磷酸酯化合物反應得到均相液態鈦系聚酯催化劑。本發明人驚奇地發現，采用該方法制得的催化劑用于全消光鈦系聚酯的制備，可以減少或消除鈦白粉對鈦系聚酯催化劑活性的抑制作用，在同樣的縮聚時間內可以獲得與未加鈦白粉時相當的聚酯特性粘度，顯示出具有較好的聚合速度和較好的色相，取得了較好的技術效果。
[0018]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
[0019]【具體實施方式】 【實施例1】`
催化劑A的制備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乙二醇12.4克(0.2摩爾)，往反應器中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28.4克(0.1摩爾)，析出白色沉淀物，在70°C下反應2小時，將產物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產品在70°C下真空干燥，得到白色粉末狀物質。
[0020]將干燥后的白色粉末狀物質置于帶有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中，加入乙二醇50克,32克25%的氫氧化鈉水溶液(0.2摩爾)、四水醋酸鎂128克(0.6摩爾)、一水檸檬酸42克(0.2摩爾)、磷酸三甲酯28克(0.2摩爾)，在150°C反應溫度下反應2小時，得到近無色均相液體，為催化劑A。
[0021]聚酯的制備
將500克對苯二甲酸和316克乙二醇及催化劑A(基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5ppm)，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進行酯化反應，酯化溫度為230~255°C，壓力為0.25MPa，通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結束后降至常壓，加入31.5克的鈦白粉含量為55%的鈦白粉/乙二醇漿料，抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時反應溫度逐漸升至280°C，當體系反應達到150min后停止反應，之后將反應產物從聚合釜底部以條形連續擠出，冷卻、切粒，供性能測試。
[0022]測試結果見表1。
[0023]【實施例2】催化劑B的制備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乙二醇12.4克(0.2摩爾)，往反應器中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28.4克(0.1摩爾)，析出白色沉淀物，在70°C下反應2小時，將產物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產品在70°C下真空干燥。得到白色粉末狀物質。
[0024]將干燥后的白色粉末狀物質置于帶有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中，加入乙二醇50克，44.8克25%的氫氧化鉀水溶液(0.2摩爾)、四水醋酸鎂193克(0.9摩爾)、乳酸18克(0.2摩爾)、磷酸三甲酯28克(0.2摩爾)，在150°C反應溫度下反應2小時，得到均相液體，為催化劑B。
[0025]聚酯的制備
由與實施例1同樣的方法制備聚酯，采用催化劑B作為催化劑(基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5ppm)。
[0026]測試結果見表1。
[0027]【實施例3】
催化劑C的制備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乙二醇62克(I摩爾)，往反應器中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28 .4克(0.1摩爾)，析出白色沉淀物，在70°C下反應2小時，將產物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產品在70°C下真空干燥。得到白色粉末狀物質。
[0028]將干燥后的白色粉末狀物質置于帶有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中，加入乙二醇50克，32克25%的氫氧化鈉水溶液(0.2摩爾)，四水醋酸鎂193克(0.9摩爾)、乳酸27克(0.3摩爾)、磷酸三乙酯36.4克(0.2摩爾)，在150°C反應溫度下反應2小時，得到均相液體，為催化劑C。
[0029]聚酯的制備
由與實施例1同樣的方法制備聚酯，采用催化劑C作為催化劑(基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5ppm)。
[0030]測試結果見表1。
[0031]【實施例4】
催化劑D的制備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乙二醇12.4克(0.2摩爾)，往反應器中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28.4克(0.1摩爾)，析出白色沉淀物，在70°C下反應2小時，將產物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產品在70°C下真空干燥。得到白色粉末狀物質。
[0032]將干燥后的白色粉末狀物質置于帶有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中，加入乙二醇50克，44.8克25%的氫氧化鉀水溶液(0.2摩爾)、103.8克醋酸鋅(0.6摩爾)、一水檸檬酸105克(0.5摩爾)、磷酸三乙酯36.4克(0.2摩爾)，在150°C反應溫度下反應2小時，得到均相液體，為催化劑D。
[0033]聚酯的制備
由與實施例1同樣的方法制備聚酯，采用催化劑D作為催化劑(基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5ppm)。[0034]測試結果見表1。
[0035]【實施例5】
聚酯的制備
將500克對苯二甲酸和316克乙二醇及催化劑A(基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5ppm)，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進行酯化反應，酯化溫度為230~255°C，壓力為
0.25MPa，通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結束后降至常壓，加入58克的鈦白粉含量為30%的鈦白粉/乙二醇漿料，抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時反應溫度逐漸升至280°C，與實施例1相比適當提高攪拌轉速使縮聚反應速度加快，以便在較短的聚合時間內聚合物的粘度能夠增大至期望值。當體系反應至達到SOmin后停止反應，之后將反應產物從聚合釜底部以條形連續擠出，冷卻、切粒，供性能測試。
[0036]測試結果見表1。
[0037]【實施例6】
聚酯的制備
將500克對苯二甲酸和316克乙二醇混和配成漿料，加入到聚合釜中，進行酯化反應，酯化溫度為230~255°C，壓力為0.25MPa，通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結束后降至常壓，加入催化劑A (基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5ppm)，以及31.5克的鈦白粉含量為55%的鈦白粉/乙二醇漿料，然后抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時反應溫度逐漸升至280°C，與實施例1相同的縮聚攪拌速度。當體系反應達到150min后停止反應，之后將反應產物從聚合釜底部以條形連續擠出，冷卻、切粒，供性能測試。
[0038]測試結果見表1。
[0039]【實施例7】
聚酯的制備
將500克對苯二甲酸和316克乙二醇、以及31.5克的鈦白粉含量為55%的鈦白粉/乙二醇漿料，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進行酯化反應，酯化溫度為230~255°C，壓力為0.25MPa，通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結束后降至常壓，加入催化劑A (基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5ppm)，然后抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時反應溫度逐漸升至280°C，與實施例1相同的縮聚攪拌速度。當體系反應達到150min后停止反應，之后將反應產物從聚合釜底部以條形連續擠出，冷卻、切粒，供性能測試。
[0040]測試結果見表1。
[0041]【比較例I】
由與實施例1同樣的方法制備聚酯，采用乙二醇銻作為催化劑(基于生成的聚酯的量，鋪原子的重量為250ppm)。
[0042]測試結果見表1。
[0043]【比較例2】
聚酯的制備
將500克對苯二甲酸和316克乙二醇及催化劑A(基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5ppm)，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進行酯化反應，酯化溫度為230~255°C，壓力為
0.25MPa，通過精餾裝置排出反應生 成的水。酯化結束后降至常壓，然后抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時反應溫度逐漸升至280°C，與實施例1相同的縮聚攪拌速度。當體系反應達到150min后停止反應，之后將反應產物從聚合釜底部以條形連續擠出，冷卻、切粒，供性能測試。
[0044]測試結果見表1。
[0045]表1
【權利要求】
1.一種全消光鈦系聚酯的生產方法，以二元羧酸和亞烷基二醇為原料，在鈦系聚酯催化劑存在下，于反應溫度為230~280°C，反應壓力為常壓O~0.5MPa的條件下進行酯化反應，得到酯化產物，然后加入鈦白粉，在反應溫度為250~320°C，反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行縮聚反應得聚酯產物，其中所用的鈦系聚酯催化劑包括以下原料物質在反應溫度為O~200°C下反應0.5~10小時的反應產物: (A)具有以下通式的鈦化合物:
Ti(OR)4 R為選自I~10個碳原子的烷基； (B)選自具有2~10個碳原子的二元醇； (C)選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物； (D)選自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一種金屬化合物； (E)選自有機酸中的至少一種脂肪族有機酸； (F)選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物； 其中，二元醇⑶與鈦化合物(A)的摩爾比為I~8:1 ;金屬化合物(C)與鈦化合物⑷的摩爾比為0.1~10: I ;金屬化合物⑶與鈦化合物⑷的摩爾比為0.1~20: I ；脂肪族有機酸(E)與鈦化合物(A)的摩爾比為I~20: I ;磷酸酯化合物(F)與鈦化合物⑷的摩爾比為>0~10: I。
2.根據權利要求1所述的全消光鈦系聚酯的生產方法，其特征在于二元羧酸選自對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸或環己烷二羧酸中的至少一種；亞烷基二醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和1，4-環己烷二甲醇中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的全消光鈦系聚酯的生產方法，其特征在于鈦化合物(A)選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種；二元醇(B)選自乙二醇、1，2_丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一種；金屬化合物(C)選自元素周期表中IA中的鋰、鈉或鉀化合物中的至少一種；金屬化合物(D)選自鋅、錳、鎂、鈣或鈷化合物中的至少一種；脂肪族有機酸(E)選自檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一種；磷酸酯化合物(F)選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的全消光鈦系聚酯的生產方法，其特征在于二元醇(B)與鈦化合物⑷的摩爾比為I~4:1 ;金屬化合物(C)與鈦化合物⑷的摩爾比為0.1~6: I ；金屬化合物(D)與鈦化合物(A)的摩爾比為0.1~10: I ;脂肪族有機酸(E)與鈦化合物⑷的摩爾比為I~15:1 ;磷酸酯磷化合物(F)與鈦化合物⑷的摩爾比為>0~6: I。
5.根據權利要求1所述的全消光鈦系聚酯的生產方法，其特征在于基于生成的聚酯的重量，催化劑的添加量以鈦原子計為I~20ppm。
6.根據權利要求1所述的全消光鈦系聚酯的生產方法，其特征在于基于生成的聚酯的重量，鈦白粉的添加量為2.5~3%。
7.根據權利要求1所述的全消光鈦系聚酯的生產方法，其特征在于催化劑為均相液態催化劑，可與乙二醇互溶。
8.根據權利要求1所述的全消光鈦系聚酯的生產方法，其特征在于催化劑的制備溫度為10~180°C，制 備時間為2~6小時。
【文檔編號】C08G63/78GK103772672SQ201210412551
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優先權日:2012年10月25日
【發明者】郁劍乙, 王睿, 宋歌, 周文樂 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院