一種橋連環戊二烯基雙金屬催化及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種橋連環戊二烯基雙金屬催化劑及其應用；主催化劑結構式如下：其中M=Ti、Zr或Hf；X=Cl或Br；Rn=1～3H或1～3Me；A1、A2為相同或不同的橋基，是亞烷基、硅烷基、硅氧烷基或鍺烷基；R1、R2是相同或不同的基團，為取代的環戊二烯基、鹵素原子；助催化劑：烷基鋁氧烷或烷基鋁，助催化劑與主催化劑的摩爾比即Al/M為200～10000:1；本催化體系在催化聚合反應中表現出活性中心多樣化的特性，催化乙烯聚合得到的聚乙烯樹脂分子量分布寬甚至雙峰分布；穩定性好，結構可調范圍大，所得聚合物有獨特性能。
【專利說明】一種橋連環戊二烯基雙金屬催化及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑，具體為橋連環戊二烯基雙金屬催化及其應用。
【背景技術】
[0002]聚乙烯樹脂的可加工性與力學強度性能相互矛盾，提高分子量可使產品具有更好的力學性能，但同時樹脂又變得難于加工，而寬/雙峰聚乙烯則可以很好地解決這個問題。其中聚乙烯高分子量部分用以保證物理力學強度，低分子量部分用以改善加工性能，寬的分子量分布使其耐環境應力開裂、蠕變性能得到加強，所以寬/雙峰聚乙烯在強度、穩定性、低收縮性、抗開裂性、加工性能等方面有著其它產品不可替代的優點。
[0003]制備寬/雙峰聚乙烯的方法主要有熔體混合法，串聯反應器法和單反應器法。通過不同分子量樹脂的熔體共混實現完全均勻混合極為困難，很難獲得性能均一的產品。串聯反應法成本較高。單反應器也稱作一段反應法，是在一個反應釜中，通過使用相同或不同種類的催化劑生產寬分子量分布的樹脂。該方法不需要對現有生產裝置進行大改造甚至不改造，易實施、樹脂牌號可調范圍大、成本較低，且高低分子量聚合物混合均勻，是生產寬/雙峰聚乙烯技術的重要研究方向和發展趨勢。單反應器法又包括采用兩種或多種獨立的均相或非均相催化劑混合法(CN 03137600.2 ；CN 200510066036.0 ；CN200710070353.9 ；CN 200910243765.7)，載體型催化劑法(WO 9747682 ；CN 200124701.8 ；石油化工，2005，34(11):1050)和雙(多)核配合物的單一催化劑法。
[0004]單一催化劑避免了不同催化劑之間的相互作用和干擾，可以實現催化劑催化性能穩定、所得產品品質穩定的目的。如CN 200910100768.5公布的后過渡金屬的亞胺雙金屬異核配合物、CN 200510028619.4的雙橋雙核茂金屬化合物、4，4’ -二(亞甲基)聯苯橋連雙核茂金屬鈦(鋯)化合物(浙江大學學報(理學版)，2006，33(1): 76),Gorl報道的帶有苯氧基亞胺配體和茂配體的三核錯的不對稱茂金屬配合物(J OrganometalChem, 2007, 692:5727)、Alt等合成的甲基和苯基取代橋連硅原子的非對稱雙核-ansa-鋯茂金屬配合物(Inorg Chim Acta, 2003，(350):1)、Sun研究的3-氧-五亞甲基橋連的新型非對稱雙核鈦茂配合物[(CpTiCl2) 2 ( n '-C9H6 (CH2CH2OCH2CH2) 2 n '-C5H3CH3) ] (CatalCommun, 2007, (8): 2025)催化乙烯聚合得到的聚乙烯分子量分布較寬。雙(多)核配合物的單一催化劑含有兩個或多個金屬中心，由于金屬中心的種類不同或雖屬同一種類但其所處的化學環境不同，因而具有不同的催化特性，催化乙烯可以得到寬/雙峰聚乙烯。此法所得產品品質穩定的，而且在單反應器聚合，減少工藝過程中反應釜數量，降低工業成本，可以使樹脂達到分子水平的混合，是生產寬/雙峰聚乙烯技術的重要研究方向和發展趨勢。此外，茂金屬催化劑具有共 聚能力強、結構可調性強的特點。但是多數茂金屬催化劑存在制備條件苛刻，工藝上不易控制，熱穩定性也較差等問題。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對單反應器聚乙烯裝置，制備一種橋連環戊二烯基雙金屬催化劑體系，利用雙金屬催化劑中兩個金屬的協同作用，在催化聚合反應中表現出活性中心多樣化的特性，從而可以催化乙烯聚合制備出分子量分布寬甚至雙峰分布的聚乙烯樹脂。另一方面，此類雙金屬催化劑穩定性好、在空氣中放置幾個小時而不會發生明顯的分解，結構可調范圍大，所得聚合物有獨特性能等優點，有利于工業應用。
[0006]本發明所采用的技術方案是:
[0007]合成寬/雙峰聚乙烯的橋連環戊二烯基雙金屬催化劑體系，其特征在于，它包括下述組成:
[0008]主催化劑:橋連環戊二烯基雙金屬催化劑，結構式如下:
[0009]
【權利要求】
1.一種橋連環戊二烯基雙金屬催化劑，其特征在于，它包括下述組成: 主催化劑:橋連環戊二烯基雙金屬催化劑，結構式如下:
2.根據權利要求1所述的橋連環戊二烯基雙金屬催化劑，其特征在于，助催化劑烷基招氧燒是甲基招氧燒、乙基招氧燒、或改性甲基招氧燒，烷基招是AlEt3、Al (i~Bu) 3,助丨隹化劑與主催化劑的摩爾比Al/Ti為500~8000:1。
3.根據權利要求1所述的橋連環戊二烯基雙金屬催化劑，其特征在于，橋基Al、A2為相同或不同的基團，是 Me2C、CH2CH2, Me2S1、Me2SiSiMe2^Me2SiOSiMe2 或 Me2Ge。
4.根據權利要求1所述的橋連環戊二烯基雙金屬催化劑，其特征在于，RpR2是相同或不同的基團，為取代基是H、CH3、CH3CH2、(CH3)2CH2的環戊二烯基；鹵素原子。
5.一種權利要求1所述的橋連環戊二烯基雙金屬催化劑的用途；其特征在于，是主催化劑在助催化劑的作用`下聚合制備寬/雙峰聚乙烯，主催化劑濃度為1X10_5~I X 10^3mol/L ;其聚合溫度為0~100°C，聚合壓力在0.1~5MPa，聚合時間為0.5~4h，然后加入體積百分濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇，使反應終止，用水、工業乙醇洗滌、過濾聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小時，得到產物聚乙烯。
【文檔編號】C08F4/6592GK103772545SQ201210405511
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月23日 優先權日:2012年10月23日
【發明者】楊敏, 王佰全, 曲佳燕, 劉賓元, 石艷紅 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 河北工業大學