專利名稱：一種可反應型核殼結構增韌劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種可反應型核殼結構增韌劑及其制備方法，屬于功能高分子材料的制備領域。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)是四大通用塑料之一。目前，其全球產能已逼近4000萬噸/年，在建筑、礦山開采、室內裝潢、電線電纜等民用及軍事領域均有著廣泛應用。根據其中增塑劑用量的不同，人們往往將PVC分為硬質、半硬質及軟質PVC材料。一般而言，隨其中增塑劑用量的增加，PVC材料的強度、剛度及硬度將明顯下降，但其伸長率及抗沖擊性能會有大幅度的提高，表明此類材料抗沖擊性能的提高是建立在犧牲其強度和剛度的基礎上的。
在很多場合，人們往往希望PVC材料在具有優異強度、剛度的同時又兼具良好的抗沖擊性能，特別是低溫抗沖擊性能。具有核殼結構的丙烯酸酯接枝橡膠彈性體(ACR)及能在PVC基體中形成網絡結構的氯化聚乙烯(CPE)的出現使得人們的這一想法得以實現，即通過采用ACR或CPE對PVC進行改性，可使PVC在保證具有較高強度及剛度的同時又具有良好的抗沖擊性能。因此，此類ACR或CPE改性的PVC復合材料已被廣泛應用于硬質PVC型材、管材等領域。需要特別指出的是，ACR類核殼結構增韌劑在改善PVC復合材料抗沖擊性能的同時還可以改善PVC的熱塑性能及耐候性能，是美國、歐洲、日本等發達國家和地區廣泛采用的PVC抗沖擊改性方式，而國內主要仍以CPE為主。究其原因，是ACR在生產時必須先聚合得到具有交聯結構的聚丁二烯類橡膠內核，然后再通過接枝聚合的方式將甲基丙烯酸甲酯等硬單體接到橡膠粒子的表面而成為殼層。因此，存在生產工藝相對復雜、技術難度大、成本高昂等缺點。對于CPE類抗沖擊改性劑而言，雖然其價格相對低廉，但不具備改善PVC塑化性能及抗老化性能這樣的優點。因此，其使用過程中一般要與一定量的ACR進行復配才能滿足實際需求。此外，CPE在生產過程中涉及排放有毒有害氣體從而污染環境等問題。針對以上兩種抗沖擊改性劑的不足，開發一種價格適中、環境污染小、功能廣泛的新型抗沖擊改性劑迫在眉睫。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術不足而提出的一種可反應型核殼結構增韌劑的制備方法，其特點是將具有低玻璃化轉變溫度的丙烯酸酯類及含有端羥基的丙烯酸酯類共聚物作為核，而將氯乙烯及含有端羥基的丙烯酸酯類共聚物作為殼，再通過醛類化合物將可反應型核殼表面的羥基進行縮醛化而獲得的可反應型核殼增韌劑。本發明由以下技術措施實現，其中原料份數除特殊說明外均為質量份數。可反應型核殼結構增韌劑的制備方法
I.一種可反應型核殼結構增韌劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟
(I)將具有低玻璃化轉變溫度的丙烯酸酯類單體及含有端羥基的丙酸酯類單體按質量比100:廣20與去離子水進行乳液聚合，所采用乳液聚合的溫度為25 9(TC，獲得核層乳液的有效固體質量含量為109^60% ；
(2)將氯乙烯及含有端羥基的丙烯酸酯類單體按質量比100:f 20與去離子水進行懸浮聚合，所采用懸浮聚合的溫度為25 90°C，獲得殼層懸浮液的有效固體質量含量為10%"60% ；
(3)將上述核層乳液與殼層懸浮液按有效固體質量比100:2(T100加入球磨反應釜中混合均勻，然后在25 80°C條件下往可反應型核殼混合液中逐漸滴加醛類化合物水溶液進行縮醛化反應，反應時間0. 5^8小時；
(4)將上述混合溶液冷卻至25 40°C后，過濾、干燥即得具有可反應型核殼結構的增韌
劑；
2.按照權利要求I所述可反應型核殼結構增韌劑的制備方法，其特征在于具有低玻 璃化轉變溫度的丙烯酸酯類單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的至少一種；
3.按照權利要求I所述可反應型核殼結構增韌劑的制備方法，其特征在于含有端羥基的丙酸酯類單體為丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的至少一種；
4.按照權利要求I所述可反應型核殼結構增韌劑的制備方法，其特征在于縮醛化反應所使用的二醛類化合物為甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、己二醛、戊二醛中的至少一種；
5.按照權利要求I所述可反應型核殼結構增韌劑的制備方法，其特征在于球磨反應釜所使用的球磨介質為不銹鋼球、氧化鋯球、三氧化二鋁球中的至少一種；
6.按照權利要求I所述方法制得的可反應型核殼結構增韌劑；
7.按照權利要求6所述可反應型核殼結構增韌劑用于PVC型材、管材的增韌改性領域。本發明具有的優點
1.本發明開發了一種具有可反應型核殼結構增韌改性劑；
2.本發明所制備的增韌劑不但具有與ACR類似的可反應型核殼結構，還具有與PVC基體相容性優異、成本低廉的特點；
3.本發明所制備增韌劑的核層為聚丙烯酸酯類，而殼層為氯乙烯與丙烯酸酯類單體的共聚物，生產工藝簡單，易于操作；
4.本發明所制備可反應型核殼結構增韌劑的分散介質為水，具有節能、無有機溶劑污染的優點。
圖I可反應型核殼結構增韌劑的制備機理示意圖。圖2可反應型核殼結構增韌劑用量對硬質PVC沖擊強度的影響。
具體實施例下面通過具體實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的熟練技術人員可以根據上述發明的內容對本發明作出一些非實質性的改進和調整。實施例I
將100 g丙烯酸丁酯、I g丙烯酸羥乙酯、I. 2 g陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉、I g非離子乳化劑0P-10及0. 5 g過硫酸銨投入150 g的去離子水中。高速攪拌均勻后，逐漸升溫至75°C，保溫進行乳液聚合，反應4 h后得聚丙烯酸酯核層乳液。常溫條件下，在高壓反應釜內依次加入200 g去離子水、100 g氯乙烯、5 g丙烯酸羥丙酯、0.2 g聚乙烯醇、0.5 g過氧化苯甲酰及0.5 g防粘釜劑。混合均勻后逐漸升溫至62°C，保溫反應6小時，排除未反應單體并冷卻至40°C即得殼層懸浮液。 將100 g核層乳液及100 g殼層懸浮加入反應釜中，并逐漸升溫至，升溫過程中，逐漸往體系中滴加8 g質量分數為30%的甲醛水溶液。滴加完畢后,保溫反應2小時，冷卻過濾后即得縮醛化的可反應型核殼結構增韌劑。在100 g聚氯乙烯中添加8 g上述可反應型核殼結構增韌劑后，硬質PVC材料的沖擊強度可達16 kj m_2。實施例2
將80 g丙烯酸丁酯、20 g丙烯酸羥乙酯、I. 2 g陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉、I. 3 g非離子乳化劑NP-10及0. 5 g過硫酸銨投入150 g的去離子水中。高速攪拌均勻后，逐漸升溫至75°C，保溫進行乳液聚合，反應4 h后得聚丙烯酸酯核層乳液。常溫條件下，在高壓反應釜內依次加入200 g去離子水、100 g氯乙烯、10 g丙烯酸羥丙酯、0.2 g聚乙烯醇、0.5 g過氧化二碳酸-(2-乙基己基)酯及0.5 g防粘釜劑。混合均勻后逐漸升溫至60°C，保溫反應6小時，排除未反應單體并冷卻至40°C即得殼層懸浮液。將100 g核層乳液及150 g殼層懸浮加入反應釜中，并逐漸升溫至，升溫過程中，逐漸往體系中滴加10 g質量分數為30%的丁二醒水溶液。滴加完畢后，保溫反應2小時，冷卻過濾后即得縮醛化的可反應型核殼結構增韌劑。在100 g聚氯乙烯中添加10 g上述可反應型核殼結構增韌劑后，硬質PVC材料的沖擊強度可達20 kj m_2。實施例3
將100 g丙烯酸乙酯、20 g丙烯酸輕乙酯、I. 2 g陰離子乳化劑十二燒基硫酸鈉、I. 3 g非離子乳化劑NP-10、0. 5 g過硫酸銨、0. 2g亞硫酸氫鈉投入150 g的去離子水中。高速攪拌均勻后，逐漸升溫至75°C，保溫進行乳液聚合，反應4 h后得聚丙烯酸酯核層乳液。常溫條件下，在高壓反應釜內依次加入200 g去離子水、100 g氯乙烯、3 g丙烯酸羥丙酯、0.2 g聚乙烯醇、0.5 g過氧新癸酸異丙苯酯及0. 5 g防粘釜劑。混合均勻后逐漸升溫至65°C，保溫反應6小時，排除未反應單體并冷卻至40°C即得殼層懸浮液。將100 g核層乳液及150 g殼層懸浮加入反應釜中，并逐漸升溫至，升溫過程中，逐漸往體系中滴加5 g質量分數為30%的甲醛水溶液。滴加完畢后,保溫反應2小時，冷卻過濾后即得縮醛化的可反應型核殼結構增韌劑。在100 g聚氯乙烯中添加5 g上述可反應型核殼結構增韌劑后，硬質PVC材料的沖擊強度可達12 kj m_2。實施例4
將100 g丙烯酸二乙基己酯、20 g丙烯酸羥乙酯、I. 5 g陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉、I g非離子乳化劑0P-10、0. 5 g過硫酸銨、0. 2g亞硫酸氫鈉投入150 g的去離子水中。高速攪拌均勻后，逐漸升溫至75°C，保溫進行乳液聚合，反應4 h后得聚丙烯酸酯核層乳液。常溫條件下，在高壓反應釜內依次加入200 g去離子水、100 g氯乙烯、5 g丙烯酸羥丙酯、0.2 g聚乙烯醇、0.5 g過氧新癸酸異丙苯酯及0. 5 g防粘釜劑。混合均勻后逐漸升溫至65°C，保溫反應6小時，排除未反應單體并冷卻至40°C即得殼層懸浮液。將100 g核層乳液及150 g殼層懸浮加入反應釜中，并逐漸升溫至，升溫過程中，逐漸往體系中滴加10 g質量分數為30%的戊二醛水溶液。滴加完畢后,保溫反應2小時， 冷卻過濾后即得縮醛化的可反應型核殼結構增韌劑。在100 g聚氯乙烯中添加5 g上述可反應型核殼結構增韌劑后，硬質PVC材料的沖擊強度可達18 kj m_2。
權利要求
1.一種可反應型核殼結構增韌劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 (1)將具有低玻璃化轉變溫度的丙烯酸酯類單體及含有端羥基的丙酸酯類單體按質量比100:廣20與去離子水進行乳液聚合，所采用乳液聚合的溫度為25 90°C，獲得核層乳液的有效固體質量含量為109^60%; (2)將氯乙烯及含有端羥基的丙烯酸酯類單體按質量比100:f 20與去離子水進行懸浮聚合，所采用懸浮聚合的溫度為25 90°C，獲得殼層懸浮液的有效固體質量含量為10%"60% ； (3)將上述核層乳液與殼層懸浮液按有效固體質量比100:2(T100加入球磨反應釜中混合均勻，然后在25 80°C條件下往核殼混合液中逐漸滴加醛類化合物水溶液進行縮醛化反應，反應時間0. 5 8小時； (4)將上述混合溶液冷卻至25 40°C后，過濾、干燥即得具有可反應型核殼結構的增韌劑。
2.根據權利要求I所述可反應型核殼結構增韌劑的制備方法，其特征在于所述具有低玻璃化轉變溫度的丙烯酸酯類單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的至少一種。
3.根據權利要求I所述可反應型核殼結構增韌劑的制備方法，其特征在于所述含有端羥基的丙酸酯類單體為丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的至少一種。
4.根據權利要求I所述可反應型核殼結構增韌劑的制備方法，其特征在于所述縮醛化反應所使用的二醛類化合物為甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、己二醛、戊二醛中的至少一種。
5.根據權利要求I所述可反應型核殼結構增韌劑的制備方法，其特征在于所述球磨反應釜所使用的球磨介質為不銹鋼球、氧化鋯球、三氧化二鋁球中的至少一種；全天候可熱塑加工持久抗靜電復合材料的制備方法，其特征在于加工助劑為抗氧劑1010、抗氧劑168、潤滑劑、緩沖劑EDTA-4Na、增塑劑中的至少一種。
6.根據權利要求I所述方法制得的可反應型核殼結構增韌劑。
7.根據權利要求6所述的可反應型核殼結構增韌劑的用途，其特征在于用于PVC型材、管材的增韌改性。
全文摘要
一種可反應型核殼結構增韌劑的制備方法，其特點是將具有低玻璃化轉變溫度的丙烯酸酯類及含有端羥基的丙烯酸酯類共聚物作為核，而將氯乙烯及含有端羥基的丙烯酸酯類共聚物作為殼，再通過醛類化合物于溫度25~80℃將可反應型核殼表面的羥基進行縮醛化即得到可反應型核殼增韌劑。所得可反應型核殼結構增韌劑與傳統ACR核殼增韌劑相比具有與被增韌基體相容性好、價格低廉、生產工藝簡單等優點。該可反應型核殼結構增韌劑可廣泛用于PVC型材、管材的增韌改性。
文檔編號C08F220/32GK102863581SQ201210399589
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月19日 優先權日2012年10月19日
發明者王繼亮, 蔡輝, 包黎霞 申請人:云南大學