專利名稱：一種以聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物為粘結樹脂的色粉的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備激光打印、靜電復印用彩色色粉的方法，特別是一種以聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物為粘結樹脂的色粉的制備方法，屬于高分子材料制備技術領域。
背景技術：
色粉是激光打印、靜電復印使用的消耗品。主要成分包含粘結樹脂、著色劑、荷電劑、流動助劑等。關于聚合法制備色粉的技術報導較多，其中色粉的粘結樹脂成分多是通過乙烯基單體進行聚合反應得到，目前廣泛采用的是將乙烯基共聚單體(主要為苯乙烯和丙烯酸酯類單體)進行共聚合得到共聚物樹脂。但是，以苯乙烯_丙烯酸酯共聚物為主的乙烯基單體共聚物作為色粉粘結樹脂存在著低溫固結性能差及印品光澤度欠佳等缺點。事實上，在傳統的色粉制造工藝——混融法生產中，常用作色粉粘結樹脂的高分子聚合物包括聚酯樹脂和以苯乙烯_丙烯酸酯共聚物為主的乙烯基單體共聚物樹脂兩大類。這兩類樹脂各有優缺點，采用聚酯樹脂作為粘結樹脂，可以使色粉具有優異的低溫固結性能，樹脂與著色劑親和性好，印品表面平滑，光澤度好，但是容易發生粘棍現象，使印品出現高溫“墨污” 現象。如果采取增加聚酯分子量的方法提高熔體粘度，雖然可以減少粘棍現象，卻會損害低溫固結性能，導致印品圖像表面光澤度大大降低。采用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作為粘結樹脂時，因為容易通過合成反應得到高分子量的苯乙烯_丙烯酸酯共聚物，所以可以得到具有優異高溫抗“墨污”性能的色粉。但是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的低溫固結性能和印品光澤度劣于聚酯樹脂。另外，從成本角度考慮，聚酯樹脂價格較高，苯丙樹脂成本低廉。 若能同時采用聚酯樹脂和苯乙烯_丙烯酸酯共聚物一起作為色粉的粘結樹脂，使兩種樹脂的缺點互相彌補，則可能得到兼具兩種樹脂優點的色粉用粘結樹脂。有人對采用這兩種樹脂進行了研究。例如近來有研究者將乙烯基共聚單體(主要為苯乙烯和丙烯酸酯類單體)與合成的聚酯樹脂混合，然后引發乙烯基單體聚合得到聚酯與乙烯基共聚物的混雜樹脂，繼而將得到的混雜樹酯粉碎后與磁性氧化鐵、蠟等添加劑混合，再經過熔融捏合擠出、冷卻、錘式破碎、氣流粉碎等過程得到平均粒徑10微米以下的磁性色粉。這種方法得到了粘結樹脂同時包含聚酯樹脂與苯乙烯-丙烯酸酯共聚物樹脂的色粉，但工藝過程沿用傳統的混融法，存在著生產周期長和色粉中個體粒子之間組成、形狀、性能差異較大等問題。
由于目前聚合法制備色粉方法所涉及的粘結樹脂形成原理主要是自由基聚合機理，所以色粉中粘結樹脂的多是乙烯基單體(主要為苯乙烯、丙烯酸酯類單體)通過聚合反應轉化成的高分子樹脂，關于采用聚合法直接制備包含聚酯與苯乙烯_丙烯酸酯類共聚物兩種大分子的色粉的文獻報導較少。發明內容
本發明的目的是提供一種以聚酯和苯乙烯_丙烯酸酯共聚物為粘結樹脂的色粉的制備方法，解決了單一采用聚酯樹脂或單一采用苯乙烯_丙烯酸酯共聚物作為色粉粘結樹脂存在的缺陷。
本發明解決其技術問題采取的技術原理是這樣的。本發明結合本體聚合、互穿網絡聚合、相反轉聚合及懸浮聚合技術，首先將引發劑與聚酯、單體、交聯劑及著色劑等添加劑充分混合，然后加入溶解有表面活性劑、分散劑的水相溶液進行相反轉，進行聚合得到產品。本發明中色粉粒子形成過程發生在工藝過程中的相反轉階段，在球形或類球形的色粉粒子形成過程中，體系中所包含的聚酯分子鏈不參與聚合反應，苯乙烯單體和丙烯酸酯類單體通過聚合反應形成苯乙烯-丙烯酸酯共聚物樹脂。在聚合反應初期，具有無定型結構的飽和聚酯溶解于苯乙烯-丙烯酸酯混合單體，當體系發生轉相后，溶解有聚酯分子、著色劑、荷電劑、流動助劑的苯乙烯和丙烯酸酯混合單體形成有機相，分散于水溶液的連續相中。隨著反應進行，有機相中的苯乙烯和丙烯酸酯單體逐漸轉化為大分子，這兩種單體的量逐漸減少，其中所溶解的聚酯分子逐漸從苯乙烯、丙烯酸酯混合單體中游離析出。由于聚合反應生成的苯乙烯_丙烯酸酯共聚物大分子與聚酯大分子不能完全相容，因此在有機相轉化形成的球形或類球形色粉粒子中，聚酯分子和苯乙烯_丙烯酸酯共聚物存在微觀相分離的微觀結構，并且聚酯大分子在從苯乙烯_丙烯酸酯單體中游離析出的過程中，容易與反應生成的苯乙烯_丙烯酸酯共聚物大分子在兩相界面處互相纏結勾連，從而使兩種樹脂的界面結合強度增強。本發明得到的彩色色粉粒子中同時包含聚酯樹脂和苯乙烯_丙烯酸酯共聚物兩種大分子作為粘結樹脂。
具體地說，本發明提供的以聚酯和苯乙烯_丙烯酸酯共聚物為粘結樹脂的色粉的制備方法包括以下步驟(1)將具有無定形結構的飽和聚酯5 12克加入到由苯乙烯20 35克、丙烯酸丁酯 6 12克、甲基丙烯酸丁酯I 3克、交聯劑二乙烯苯O. 02 O. 08克組成的混合物中，待飽和聚酯完全溶解后，加入作為流動助劑的石蠟O. 2 O. 6克、作為荷電劑的3，5- 二叔丁基水楊酸鋅或十六烷基三甲基溴化銨O. 06 O. 12克，混合均勻，得到混合溶液；(2)將十二烷基硫酸鈉O.05克 O. 08克、聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯I 5克、 失水山梨醇醚單油酸酯O. 2 I. 5克、烷基酚聚氧乙烯醚I 4克、聚乙烯醇1788 O. 6 I.5克溶解于200 250毫升水中，得到表面活性劑溶液；(3)在步驟(I)得到的混合溶液中加入引發劑偶氮二異丁腈O.5 I. 5克、品紅色或黃色或青藍色著色劑O. 8 2. O克，并一同倒入500毫升三口瓶中，攪拌，控制轉速200 300 轉/分，同時加熱，控溫55 60°C，反應O. 5 I小時；(4)將步驟(2)所配表面活性劑溶液倒入三口瓶中，攪拌，控制轉速800 1000轉/分， 維持20 40分鐘，降低攪拌速度至200 300轉/分，升高溫度至75°C，反應6 8小時，然后降至室溫，停止反應，經過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品O
本發明取得的有益效果如下本發明結合本體聚合、互穿網絡聚合、相反轉聚合、懸浮聚合技術，通過聚合反應直接得到一種同時包含聚酯和苯乙烯_丙烯酸酯共聚物兩種大分子作為粘結樹脂的彩色色粉， 所得到的色粉解決了單一采用聚酯樹脂或苯乙烯_丙烯酸酯共聚物作為色粉粘結樹脂情況下存在的缺陷，既克服了單一使用苯乙烯_丙烯酸酯共聚物作為色粉粘結樹脂時存在的低溫固結性能差、印品光澤度欠佳的問題，又同時彌補了聚酯樹脂高溫抗“墨污”性能差的缺陷。其他類似聚合法技術得到的色粉中只包含乙烯基單體(主要是苯乙烯、丙烯酸酯)共聚物作為粘結樹脂的色粉，而本發明所制備的色粉中引入了聚酯樹脂作為粘結樹脂，所以得到的色粉具有更好的低溫固結性能和更佳的印品的光澤度。
附圖I :實施例I成品的掃描電子顯微鏡照片。
附圖2 :實施例I成品的體積平均粒度測試結果。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發明。
實施例I(1)將具有無定形結構的飽和聚酯(SKYBONES-100，SK化工有限公司產品)8克加入由 30克苯乙烯、8克丙烯酸丁酯、I克甲基丙烯酸丁酯、O. 02克二乙烯基苯組成的混合單體， 待聚酷完全溶解后加入O. 5克石臘、十/K燒基三甲基溴化銨O. 08克混合均勻；(2)將十二烷基硫酸鈉O.05克，聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯4克、失水山梨醇醚單油酸酯O. 8克、烷基酚聚氧乙烯醚3克、聚乙烯醇1788 I克溶解于200毫升水中，得到表面活性劑的水溶液；(3)將引發劑偶氮二異丁腈I.2克，著色劑固美透桃紅PT (瑞士汽巴公司產品)I克， 一同倒入500毫升三口瓶中，在300轉/分下攪拌，加熱到55°C反應I小時；(4)將步驟(2)所配置表面活性劑的水溶液倒入三口瓶中，提高攪拌速度至1000轉/ 后維持30分鐘，然后降低攪拌速度到200轉/分，反應7小時后，降溫到室溫，停止反應，經過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品。
對實例I成品進行表征測試得到如下結果掃描電子顯微鏡(日立公司S — 4800掃描電鏡)觀察成品形貌，觀察結果顯示成品呈球形或類球形(見附圖I);顆粒計數器(廣州歐美克科技有限公司顆粒計數器RC——2100)測試成品體積平均粒度大小及其分布，測試結果為顆粒體積平均粒徑，6. 61微米；標準偏差I. 9微米，D50，6. 38 微米；D95，4. 37微米。(測試參數顆粒總數，30316 ;統計單位，體積；采樣時間，13秒；孔管孔徑，100微米)(參見附圖2)差示掃描量熱儀(美國T A儀器公司DSC Q200)測試玻璃化轉變溫度，平衡溫度0°C， 升溫速度10°C /分鐘。測試結果顯示兩個玻璃化溫度，分別是52. 28°C和62.96°C，這兩個玻璃化轉變溫度分別對應于聚酯SKYBON ES-100的玻璃化溫度(測試值68. 78°C)和苯乙烯一丙烯酸酯共聚物的玻璃化溫度(測試值48. irC，測試樣品制備過程除了未加入聚酯， 其他均依照按實例I過程進行)。由于成品中兩種樹脂大分子的相互影響，兩個玻璃化轉變溫度相互靠近。
所制備的色粉具有低溫固結性能良好，印品表面光澤度高等優點。
實施例2(1)將聚酯(SKYBONES-901, SK化工有限公司產品)7克加入由35克苯乙烯、7克丙烯酸丁酯、2甲基丙烯酸丁酯和O. 06克二乙烯基苯組成的混合單體，待聚酯完全溶解后加入O. 3克石蠟、O. I克3，5- 二叔丁基水楊酸鋅混合均勻；(2)將十二烷基硫酸鈉O.06克，聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯5克、失水山梨醇醚單油酸酯I. 2克、烷基酚聚氧乙烯醚3. 6克、聚乙烯醇1788 I克、溶解于250毫升水中，得到表面活性劑的水溶液；(3)加入引發劑偶氮二異丁腈O.7克，油溶蘭2N (瑞士汽巴公司產品)I克至步驟(I) 得到的混合溶液中，待引發劑和著色劑溶解后倒入500毫升三口瓶中，加熱到60°C反應O. 5 小時；(4)將步驟(2)所配置表面活性劑溶液倒入三口瓶中，攪拌速度800轉/分維持約40 分鐘，然后降低攪拌速度到200轉/分，反應6小時后，降溫到室溫，停止反應，經過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品。
在色粉樹脂中引入的聚酯成分提供了色粉良好的低溫固結性能，而色粉樹脂中所包的線型或微交聯的苯乙烯_丙烯酸樹脂，提供了色粉良好的高溫抗墨污性能。
實施例3(1)將聚酯(SKYBONES-100, SK化工有限公司Chemicas產品)11克加入由35克苯乙烯、12克丙烯酸丁酯、3克甲基丙烯酸丁酯和O. 08克二乙烯基苯組成的混合單體，待聚酯完全溶解后加入O. 6克石蠟、3，5- 二叔丁基水楊酸鋅O. 12克混合均勻；(2)將十二烷基硫酸鈉O.06克、聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯5克、失水山梨醇醚單油酸酯I克、烷基酚聚氧乙烯醚4克、聚乙烯醇1788 I. 2克溶解于250毫升水中，得到表面活性劑溶液；(3)在步驟(I)得到的混合溶液中加入引發劑偶氮二異丁腈I.25克，溶劑黃3G(上海奇宏化工原料有限公司)I. 2克，一同倒入500毫升三口瓶中，加熱到55°C反應I小時；(4)將步驟(2)所配置表面活性劑溶液倒入三口瓶中，攪拌速度1000轉/分維持約30分鐘，降低攪拌速度到200轉/分，反應8小時后，降溫到室溫，停止反應，經過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品。
所制備色粉低溫定影性能好，無高溫“墨污”現象，印品圖像表面平滑，光澤度高。
實例4(1)將聚酯(SKYBONES-100, SK化工有限公司產品)9克加入由28克苯乙烯、6克丙烯酸丁酯、I克甲基丙烯酸丁酯和O. 05克二乙烯基苯組成的混合單體，待聚酯完全溶解后加入O. 4克石蠟、3，5- 二叔丁基水楊酸鋅O. I克混合均勻；(2)將十二烷基硫酸鈉O.07克，聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯4克、失水山梨醇醚單油酸O. 6克、烷基酚聚氧乙烯醚3克、聚乙烯醇1788 I. 2克溶解于240毫升水中，得到表面活性劑溶液；(3)將引發劑偶氮二異丁腈I克，著色劑油溶蘭2N(瑞士汽巴公司產品)I. 5克，一同倒入500毫升三口瓶中，在300轉/分下攪拌，加熱到60°C反應O. 5小時；(4)將步驟(2)所配置表面活性劑溶液倒入三口瓶中，攪拌速度1000轉/分維持約30分鐘，然后降低攪拌速度到200轉/分，反應7小時后，降溫到室溫，停止反應，經過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品。
所制備色粉具有好的低溫固結性能良好和高溫抗“墨污”性能，印品光澤度好。
權利要求
1. 一種以聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物為粘結樹脂的色粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將具有無定形結構的飽和聚酯5 12克加入到由苯乙烯20 35克、丙烯酸丁酯 6 12克、甲基丙烯酸丁酯I 3克、交聯劑二乙烯苯O. 02 O. 08克組成的混合物中，待飽和聚酯完全溶解后，加入作為流動助劑的石蠟O. 2 O. 6克、作為荷電劑的3，5- 二叔丁基水楊酸鋅或十六烷基三甲基溴化銨O. 06 O. 12克，混合均勻，得到混合溶液；(2)將十二烷基硫酸鈉O.05克 O. 08克、聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯I 5克、 失水山梨醇醚單油酸酯O. 2 I. 5克、烷基酚聚氧乙烯醚I 4克、聚乙烯醇1788 O. 6 I. 5克溶解于200 250毫升水中，得到表面活性劑溶液；(3)在步驟(I)得到的混合溶液中加入引發劑偶氮二異丁腈O.5 I. 5克、品紅色或黃色或青藍色著色劑O. 8 2. O克，并一同倒入500毫升三口瓶中，攪拌，控制轉速200 300 轉/分，同時加熱，控溫55 60 V，反應O. 5 I小時；(4)將步驟(2)所配表面活性劑溶液倒入三口瓶中，攪拌，控制轉速800 1000轉/分， 維持20 40分鐘，降低攪拌速度至200 300轉/分，升高溫度至75°C，反應6 8小時， 然后降至室溫，停止反應，經過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品。
全文摘要
本發明公開了一種以聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物為粘結樹脂的色粉的制備方法。本發明結合本體聚合、互穿網絡聚合、相反轉聚合及懸浮聚合技術，首先將引發劑與聚酯、單體、交聯劑及著色劑等添加劑充分混合，然后加入溶解有表面活性劑、分散劑的水相溶液進行相反轉，進行聚合得到產品。所得到的色粉兼具聚酯樹脂和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作為粘結樹脂的優點，解決了單一采用聚酯樹脂或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作為色粉粘結樹脂情況下存在的缺陷。
文檔編號C08F220/18GK102937781SQ20121039438
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月17日 優先權日2012年10月17日
發明者段玉豐, 付朝霞 申請人:河北科技大學