專利名稱：一種抗水樹可交聯的聚乙烯電纜料組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電纜絕緣組合物，尤其是在中高壓電纜絕緣中、具有抗水樹性能的極為有用的組合物及其制備方法。
背景技術：
交聯聚乙烯(XLPE)電纜在我國已有二十多年的使用歷史，交聯聚乙烯(XLPE)電纜以其優異的電氣性能和傳達室輸量大、耐熱性好、易于彎曲、安裝方便等優點，深受廣大用戶的歡迎，自從上世紀八十年代以來逐漸成為電力電纜的主流。
近年來，人們發現交聯聚乙烯電纜絕緣料中壓電力電纜的故障發生率明顯上升，通過研究發現這些故障的發生是由于電纜絕緣層中“水樹化”現象引起的。所謂的水樹是在水的存在下和強電場的作用下，由于暴露于水中的絕緣材料形成的樹枝狀缺陷，這將導致電纜絕緣擊穿強度的降低和可能的電路故障。這一趨勢受材料中不均勻性、異質物、微孔和雜質的強烈影響。交聯聚乙烯(XLPE)電纜老化的起點為氣隙、雜質、凸起、毛刺等缺陷，這些缺陷在電場、熱、機械力、潮濕環境等老化因素的作用下，就會以局部放電、水樹枝之類的老化狀態表現出來，最終生成水樹枝而導致電纜絕緣擊穿發生事故。水樹結構的外觀是多種多樣的，大體而言可以分為兩種類型
有孔樹其起點在材料的表面并延伸到絕緣材料的里面；
蝴蝶結構其在絕緣材料內部形成的水樹。由于聚乙烯具有良好的介電性能，尤其是高擊穿強度和低功率因數，因此不需要填充物就可用做電纜絕緣材料，但是聚乙烯均聚物在水的存在下易生成水樹，最終生成水樹枝而導致電纜絕緣擊穿發生事故。為了增加有機絕緣材料的抗水樹降解的能力，已經提出了許多的方法。這些言法包括例如在聚乙烯材料中加入聚乙二醇或加入甘油脂肪酸作為添加劑來改善聚乙烯的抗水樹性能。然而這將帶來一些問題，特別是在加工和長期熱穩定性方面，以及添加劑的析出問題，因此，人們仍希望在改善聚乙烯防水性能的同時改善絕緣材料的其它性質。
發明內容
本發明的目的是提供一種適宜在中高壓電纜中使用的、具有抗水樹特性的電纜絕緣料組合物，該電纜絕緣料組合物具有較強的抗水樹性能，增加電纜的使用壽命。本發明提供的技術方案是
一種抗水樹可交聯的聚乙烯電纜料組合物，包含以下重量份的成分
1)聚乙烯62-92
2)含有極性基團的聚烯烴5-15
3)抗氧劑0.1-2
4)抗水樹添加劑O. 05-25)EEA改性聚合物2-15
6)有機過氧化物交聯劑1.0-3. O
7)納米無機添加物O. 1-1.0。
具體的，所述含有極性基團的聚烯烴是EVA和EEA的共混物，其中EVA和EEA的共混比例為I : 2 2 : I (重量比)。具體的，抗水樹添加劑為月桂酸聚乙二醇酯。具體的，所述EEA改性聚合物是硅烷接技EEA，其中硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一種。優選的，所述娃燒是乙稀基二乙氧基娃燒。具體的，所述的納米無機添加劑選自納米氧化鎂、納米蒙脫土、納米氧化鋅中的任
意一種。優選的，所述的納米無機添加劑為納米氧化鋅，并經硅烷偶聯劑A-151表面處理。一種抗水樹可交聯的聚乙烯電纜料組合物的制備方法，包括以下步驟
O按照以下重量份數準備原料
聚乙烯62-92
含有極性基團的聚烯烴5-15
抗氧劑O. 1-2
抗水樹添加劑O. 05-2
EEA改性聚合物2-15
有機過氧化物交聯劑I. 0-3. O
納米無機添加物O. 1-1. O ；
2)以重量百分比為90%的聚乙烯和重量百分比為10%的抗水樹添加劑經雙螺桿擠出機混煉、造粒而成抗水樹添加劑母料；
3)以重量百分比為70%的聚乙烯、重量百分比為20%的EEA改性聚合物和重量百分比為10%的納米無機添加劑經雙螺桿擠出機混煉、造粒而成納米無機添加劑母料；
4)然后將抗水樹添加劑母料、納米無機添加劑母料、剩余重量份數的聚乙烯、剩余重量份數的EEA改性聚合物、含有極性基團的聚烯烴、抗氧劑、有機過氧化物交聯劑混合均勻，加入雙螺桿擠出機進行混煉、造粒，生產溫度控制在9(Tl20°C。經過對水樹生長機理的研究發現水樹枝是在電場和水分的共同作用下逐漸生長、發展的，滲入到電纜絕緣材料內部的小水珠在電場的作用下發生沿電場方向的改變，形狀由球形向橢球形改變，橢球形的尖端電場子會進一步增強，從而更加促進水珠的變形，當變形的擠壓力到一定程度時就會造成材料分子鏈的變形或斷裂，從而在材料中形成一些微小充水孔穴或通道。在電場的作用下，材料中的水分不斷地向老孔穴附近集聚從而形成新的孔穴和通道，再而形成水樹。通過不同的材料的水樹老化研究發現，材料的憎水性越大越易促進材料中水分的凝聚，更易形成充水的微孔；材料的彈性楊氏模量越小，材料的分子鏈更易被破壞，水樹的生長更容易。本發明是從水樹生成機理著手，通過添加極性親水物質即抗水樹添加劑月桂酸聚乙二醇酯、含有極性基團的聚烯烴和EEA改性聚合物使交聯聚乙烯(XLPE)電纜從憎水性變成為一定程度的親水性，從而改善了抗水樹聚乙烯電纜絕緣料與水的相容性，改善材料中水分的分散，防止水分子的積聚成水滴，減少充水微孔的形成，能大大減少水樹的引發概率。同時月桂酸聚乙二醇酯、含有極性基團的聚烯烴和EEA改性聚合物有良好的協同效應，含有極性基團的聚烯烴和EEA改性聚合物能在聚乙烯中形成網狀結構排列，改善了月桂酸聚乙二醇酯和聚乙烯的相容性，避免了月桂酸聚乙二醇酯的析出。本發明組合物的優點在于大大改善了絕緣層水抗水樹性能和耐久性。含有極性基團的聚烯烴中的EEA是一種結晶度比PE低的柔軟的熱塑性塑料。一般含丙烯酸乙酯(EA) 5-20%。EA含量增加，共聚物(具體什么物質？)的密度和柔軟隨之增力口。另外EEA具有良好的低溫性能和柔軟性，加工中熱穩性好，具有較大彈性。EEA的加入也改善了交聯聚乙烯(XLPE)材料的柔韌性和楊氏模量，提高了交 聯聚乙烯(XLPE)材料抵抗水樹破壞的能力，從而改善電纜材料的抗水樹性能。月桂酸聚乙二醇酯是一種非離子型表面活性劑.它有較好的乳化性、潤濕性、抗靜電性及穩定性，月桂酸聚乙二醇酯可以鍵合到組合物中的聚烯烴上，有效地防止月桂酸聚乙二醇酯從組合物上遷移，可以得到長期的抗水樹性能。EEA改性聚合物通過對EEA硅烷接枝處理，在保持乙烯-乙烯丙烯酸乙酯(EEA)物理性能的同時，還呈現出很高的極性和反應性，其中的硅烷上的硅醇基在水和催化劑的作用下還可以進行縮合反應生成網狀交聯結構，可明顯改善交聯聚乙烯(XLPE)的粘接性、相容性，以及提高交聯聚乙烯(XLPE)的力學性能和熱性能。通過向交聯聚乙烯(XLPE)中加入親水性納米無機添加物粉末一方面可以改變聚烯烴材料內部的晶體結構，減小球晶尺寸，使水樹不易發展；另一方面，由于納米無機添加物的親水性，使得水不易積聚在一起。從而可以使該材料具有較強的抗水樹性能，較好的介電性能和適用性，而且可以防止電纜在使用過程中添加劑的析出等問題。為保證抗水樹添加劑、納米無機添加劑的完好分散性，分別以抗水樹添加劑母料和納米無機添加劑母料的方式加入。
圖I是所述傳統交聯聚乙烯(XLPE)電纜與實施例I至5樣品水樹的生長率的測量和威布爾63. 2%值的測量匯總表。
具體實施例方式通過具體實施例的應用來驗證本發明的實際效果。實施例I
一種抗水樹可交聯的聚乙烯電纜料組合物，包含以下重量份的成分
1)聚乙烯78.8
2)含有極性基團的聚烯烴12
3)抗氧劑0.4
4)抗水樹添加劑O. 5
5)EEA改性聚合物6
6)有機過氧化物交聯劑2. O
7)納米無機添加物0.3。
其中含有極性基團的聚烯烴選用EEA和EVA的共混物，EVA和EEA的共混比例為I : I (重量比)。其中抗氧劑選用4，4'-硫代雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和亞磷酸三(2，4一二叔丁基苯基)酯的混合物，其中4，4'-硫代雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和亞磷酸三(2，4—二叔丁基苯基)酯的重量比為I : I。抗水樹添加劑為月桂酸聚乙二醇酯。所述EEA改性聚合物是硅烷接技EEA，其中所述硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷。其中有機過氧化物交聯劑選用過氧化二異丙苯。其中納米無機添加物選用納米級顆粒的氧化鋅。納米氧化鋅經硅烷偶聯劑A-151表面處理。一種抗水樹可交聯的聚乙烯電纜料組合物的制備方法，包括以下步驟
O按照上述重量份數準備原料；
2)以重量百分比為90%的聚乙烯和重量百分比為10%的抗水樹添加劑經雙螺桿擠出機混煉、造粒而成抗水樹添加劑母料；
3)以重量百分比為70%的聚乙烯、重量百分比為20%的EEA改性聚合物和重量百分比為10%的納米無機添加劑經雙螺桿擠出機混煉、造粒而成納米無機添加劑母料；
4)然后將抗水樹添加劑母料、納米無機添加劑母料、剩余重量份數的聚乙烯、剩余重量份數的EEA改性聚合物、含有極性基團的聚烯烴、抗氧劑、有機過氧化物交聯劑混合均勻，加入雙螺桿擠出機進行混煉、造粒，生產溫度控制在9(Tl20°C。實施例2與實施例I的區別是
其中含有極性基團的聚烯烴選用EEA和EVA的共混物，EVA和EEA的共混比例為I : 2(重量比)。實施例3與實施例I的區別是
其中含有極性基團的聚烯烴選用EEA和EVA的共混物，EVA和EEA的共混比例為2 I(重量比)。實施例4與實施例I的區別是
聚乙烯的重量份數為78.3。抗水樹添加劑月桂酸聚乙二醇酯的重量份數為1.0。實施例5與實施例I的區別是
聚乙烯的重量份數為78.3。納米無機添加物的重量份數為O. 6。樣品的制備和傳統交聯聚乙烯(XLPE)電纜中水樹的生長率的測量
取實施例I至5生產的樣品在115°C的雙輥密煉機中均化10分鐘，取30克輥煉膠片放在壓模的每個模框中(根據ASTMD-6097-00)。將壓模在壓力下于120°C保持5分鐘，然后在180°C下保持20分鐘。然后將模具在壓力下冷卻到室溫。將電解液(O. OlN的NACL)填充到一個置于研磨浴中的錐形瓶中。將鉬電極浸入該填充的錐形瓶并連接至電源。在65°C施加6KHZ頻率的5KV電壓7天。將曝露的樣品和亞甲基藍著色的水放入I小時。通過顯微鏡測量所顯現的水樹長度。與傳統交聯聚乙烯(XLPE )電纜對比得到以百分比計的水樹生長率(WTGR)。該百分比越低，抗水樹性能越好。測定結果匯總如圖I所示。所述傳統交聯聚乙烯(XLPE)電纜由以下重量份的成分構成
1)聚乙烯97.4
2)抗氧劑0.43 )有機過氧化物交聯劑 2. O。其中抗氧劑選用4，4'-硫代雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和亞磷酸三(2，4一二叔丁基苯基)酯的混合物，其中4，4'-硫代雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和亞磷酸三(2，4—二叔丁基苯基)酯的重量比為I : I。有機過氧化物交聯劑選用過氧化二異丙苯。在模型電纜上評價所述電纜的抗水樹性質·
用實施例I至5生產的樣品制成下列模型電纜如下
模型電纜由導體、內屏蔽層、絕緣層、外屏蔽層組成，其結構依次為銅導體、O. 7_的內屏蔽層、I. 5mm的絕緣層、O. 15mm的外屏蔽層組成；模型電纜擠出后經高溫硫化交聯，在80°C的烘箱內預處理72小時。除去模型電纜中的原銅導體，換上細一點的銅導體，在電介質應力下，環境水的溫度為70°C，并且導體區域中的水的溫度為85°C下，將所述電纜加入到水浴中老化1000小時，在老化前后測定初始擊穿強度(Eb63stOh)和1000小時溫老化后的擊穿強度(Eb63stIOOOh)。電纜制備和老化描述如下
電纜預處理80°C、72 h
施加電壓9KV/Hz 電應力(max) : 9KV/mm 電應力(mean) KV/mm 導體溫度85°C 水浴溫度70°C 老化時間1000 h
如果無另外說明，去離子水在導體內外。從各電纜上取5個活性長度的O. 50m的試樣進行老化。試樣經過交流電擊穿測試(電壓斜線上升100KV/min)，在老化前后測定初始擊穿強度(內屏蔽層的場應力)的威布爾63. 2%值。測定結果如圖I所示。圖I結果明顯顯示，本發明能顯著改善聚乙烯電纜料中的抗水樹性能。
權利要求
1.一種抗水樹可交聯的聚乙烯電纜料組合物，其特征在于，包含以下重量份的成分1)聚乙烯62-92 2)含有極性基團的聚烯烴5-153)抗氧劑0.1-2 4)抗水樹添加劑O. 05-2 5)EEA改性聚合物2-15 6)有機過氧化物交聯劑1.0-3. O 7)納米無機添加物O. 1-1.0。
2.根據權利要求I所述的一種抗水樹可交聯的聚乙烯電纜料組合物，其特征在于，所述含有極性基團的聚烯烴是EVA和EEA的共混物，其中EVA和EEA的共混比例為I : 2 2 : I(重量比)。
3.根據權利要求I所述的一種抗水樹可交聯的聚乙烯電纜料組合物，其特征在于，抗水樹添加劑為月桂酸聚乙二醇酯。
4.根據權利要求I所述的一種抗水樹可交聯的聚乙烯電纜料組合物，其特征在于，所述EEA改性聚合物是硅烷接技EEA，其中硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一種。
5.根據權利要求4所述的一種抗水樹可交聯的聚乙烯電纜料組合物，其特征在于，所述硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷。
6.根據權利要求I所述的一種抗水樹可交聯的聚乙烯電纜料組合物，其特征在于，所述的納米無機添加劑選自納米氧化鎂、納米蒙脫土、納米氧化鋅中的任意一種。
7.根據權利要求6所述的一種抗水樹可交聯的聚乙烯電纜料組合物，其特征在于，所述的納米無機添加劑為納米氧化鋅，并經硅烷偶聯劑A-151表面處理。
8.根據權利要求I所述的一種抗水樹可交聯的聚乙烯電纜料組合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 O按照以下重量份數準備原料聚乙烯62-92 含有極性基團的聚烯烴5-15抗氧劑O. 1-2 抗水樹添加劑O. 05-2 EEA改性聚合物2-15 有機過氧化物交聯劑I. 0-3. O 納米無機添加物O. 1-1. O ； 2)以重量百分比為90%的聚乙烯和重量百分比為10%的抗水樹添加劑經雙螺桿擠出機混煉、造粒而成抗水樹添加劑母料； 3)以重量百分比為70%的聚乙烯、重量百分比為20%的EEA改性聚合物和重量百分比為10%的納米無機添加劑經雙螺桿擠出機混煉、造粒而成納米無機添加劑母料； 4)然后將抗水樹添加劑母料、納米無機添加劑母料、剩余重量份數的聚乙烯、剩余重量份數的EEA改性聚合物、含有極性基團的聚烯烴、抗氧劑、有機過氧化物交聯劑混合均勻，加入雙螺桿擠出機進行混煉、造粒，生產溫度控制在9(Tl20°C。
全文摘要
本發明涉及一種電纜絕緣組合物，尤其是在中高壓電纜絕緣中、具有抗水樹性能的極為有用的組合物及其制備方法。一種抗水樹可交聯的聚乙烯電纜料組合物，包含以下成分1)聚乙烯、2)含有極性基團的聚烯烴、3)抗氧劑、4)抗水樹添加劑、5)EEA改性聚合物、6)有機過氧化物交聯劑、7)納米無機添加物。通過抗水樹添加劑母料、納米無機添加劑母料的方式，進行生產加工。本發明組合物的優點在于大大改善了絕緣層水抗水樹性能和耐久性。
文檔編號C08K3/34GK102911417SQ201210392199
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月16日 優先權日2012年10月16日
發明者靳紅濤, 肖玉朝, 鄧向東, 張殿禮, 毋小衛 申請人:濮陽市義達塑料化工有限公司