專利名稱：一種半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成方法
技術領域：
本發明涉及半纖維素，特別涉及一種半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成方法。
背景技術：
高等植物的細胞壁主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，其質量占細胞壁的80 95%，是構成植物纖維原料的主要化學成分，其中半纖維素的含量僅次于纖維素，約占植物原料的1/4 1/3。半纖維素并非均一聚糖，而是一群復合聚糖的總稱，是由幾種不同類型的五碳糖和六碳糖構成的多糖聚合物。由于原料來源的不同，復合聚糖的組分也有差異，組成半纖維素的結構單元主要有D-木糖、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-巖藻糖、D-葡萄糖醛酸、4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸和少量的L-鼠李糖及各種O-甲基化的中性糖等。天然的半纖維素具有非結晶態、低分子量和多分枝性等特點，聚合度通常在80 200，一般可采用水或堿性溶液從植物細胞壁中提取出來。根 據半纖維素主鏈單糖類型的不同，通常可將半纖維素從結構上分為四類(1)聚木糖，以β - (I — 4)-D-木糖基為主鏈，以4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸基、L-阿拉伯糖基、D-半乳糖基和D-木糖基組成的不同低聚糖連接于主鏈木糖基的0-2或0-3上，多存在于禾本科和闊葉植物細胞壁中；(2)聚半乳糖甘露糖，以β-(I— 4)-甘露糖為主鏈，而D-半乳糖連接在主鏈甘露糖的C-6位上，主要存在于針葉木中。(3)聚木糖葡萄糖，以β-(I —4)-葡萄糖為主鏈，木糖連接于主鏈C-6位上，主要存在于雙子葉被子植物中。(4)聚β-葡萄糖，以β-(I — 3)和β-(I — 4)苷鍵連接而成，主要存在于谷類細胞壁的糊粉層和胚乳中。隨著石油等不可再生資源的日益消耗以及貯存量的逐漸減少，利用生物質等可再生資源轉化為新材料、化工原料、清潔能源、功能食品以及藥品等，補充或逐步替代化石基產品已成為新的發展趨勢，在我國更是將其列為經濟和社會可持續發展的重大戰略。我國農林廢棄生物質資源豐富，可從中分離得到大量的半纖維素，利用半纖維素結構單元上的羥基，經化學改性(酯化、醚化、交聯和接枝等)轉化為高值化產品已成為當前研究的熱點。半纖維素及其衍生物由于其良好的生物兼容性、可降解性和生物活性已在食品、醫藥和材料等領域有著廣泛的用途，例如基于半纖維素的食品包裝膜、低聚木糖、化學品、智能水凝膠和吸附劑等。半纖維素豐富的羥基和較短的分子鏈導致其具有較強的親水性和較低的熱塑性，這一特點限制了半纖維素更廣的應用。在眾多半纖維素化學改性研究中，接枝聚合反應通過在半纖維素主鏈上引入較長的側鏈(如同枝條)，由于側鏈與主鏈之間存在化學鍵、氫鍵和纏繞等作用從而提高半纖維素的性能，該反應因具有高效、可設計和功能性等優點現已得到廣泛關注。目前，對于環氧丙烷開環聚合反應研究集中于(I)催化劑，傳統的堿金屬氫氧化物如KOH等催化引發環氧丙烷開環聚合(專利號為98122854. 2)，但同時由于高的堿度導致甲基質子化從而產生大量的副反應；沈之荃和張一烽采用稀土絡合催化劑制備高分子量聚環氧烷烴(專利號為85104956)，該方法雖然聚合條件變化范圍寬，但由于稀土不易獲得，從而限制這種催化劑大規模使用；近年來采用雙金屬氰化物能夠迅速可控的合成聚環氧烷烴，但該催化劑屬于氰化物，對人體危害巨大。(2)起始劑，公開的專利多以低分子量單體如乙二醇、甘油、單糖、乙二胺和二氧化碳等(專利號01135931. 5和200710055513. 2)為起始劑，而以纖維素和半纖維素高聚物作為起始劑與環氧丙烷在KOH催化下的研究，只是制備了羥丙基纖維素或羥丙基半纖維素，并未接枝形成長分子鏈的側鏈(Zhou JP et al. , J. Polym.Sci. Pol. Chem. 2004，42，5911-5920 和 Jain RK etal.，Cellulose, 2001，7，319-336)，而對于半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成尚未見任何專利申請和報道。
發明內容
為了克服現有環氧丙烷開環催化劑的上述缺點和拓寬半纖維素材料的應用，本發明的目的在于提供一種新型半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成方法，具有簡單、低廉、接枝度聞和反應聞效等特點。
如圖I所示，本發明涉及的半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成是環氧丙烷在催化劑作用下開環與半纖維素羥基發生醚化，并形成聚氧丙烯醚結構的側鏈反應，所得到的半纖維素接枝聚環氧丙烷可用于制備疏水且熱穩定的食品包裝膜以及兩親性吸附劑等。本發明的目的通過以下技術方案實現一種半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成方法，包括以下步驟(I)溶解將半纖維素加入到LiCl與N，N-二甲基乙酰胺(DMA)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80 120°C氮氣保護下攪拌3 5h，全溶解半纖維素；所述半纖維素與N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的質量體積比為I : 1000 I : 20，LiCl與N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的質量體積比為I : 25 I : 10，所述質量的單位為g，所述體積的單位為ml ；(2)反應(2-1)將步驟(I)所得溶液降至室溫，加入催化劑，攪拌10 30min，所述催化劑與半纖維素中脫水單元摩爾比為O. I : I 2 : I ;所述催化劑為溶于甲苯的異丙醇鋁；(2-2)加入環氧丙烷，在20 60°C下反應24 48h ;環氧丙烷與半纖維素脫水單元的摩爾比為I : I 30 : I ;(3)沉淀將步驟(2-2)得到的溶液加入到水-乙醇混合溶液中沉淀反應產物，經離心或過濾得到沉淀物；(4)純化將步驟(3)得到的沉淀物進行透析I 2天；為進一步實現本發明目的，所述的半纖維素為聚木糖、聚4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸基阿拉伯糖基木糖、聚半乳糖甘露糖、聚木糖葡萄糖和聚β -葡萄糖中的任意一種。步驟(3)所述水-乙醇混合溶液中乙醇的體積百分比為90 95%。步驟(4)透析袋截留分子量為1000 5000Da。步驟(5)所述干燥為冷凍干燥，溫度為-40 _60°C，真空度為200 300mba，時間 12-48h。步驟(5)所述干燥為真空干燥，溫度為30 50°C，真空度為O. 5 I. 5MPa，時間12-48h。與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果
本發明的方法所采用的催化劑與傳統的Κ0Η、雙金屬氰化物和稀土絡合物相比，具有無副反應、無毒和價廉易得等優點。利用本發明的方法合成的半纖維素接枝聚環氧丙烷接枝度為50% 70%，未見其他半纖維素接枝聚環氧丙烷報道。
圖I為聚木糖與環氧丙烷接枝聚合反應式。圖2為聚木糖的13C NMR譜3為反應產物聚木糖接枝聚環氧丙烷的13C NMR譜圖。
具體實施例方式為更好地理解本發明，下面結合實施例及附圖對發明作進一步說明，但本發明的 實施方式不限于此。下面實施例中的接枝度(⑶)測試方法如下=GD=L(W1-Wtl)/W。] X 100%，其中W。和W1分別為反應前后半纖維素的重量，重量單位為g。實施例I本實施例一種半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成方法，包括以下步驟(I)溶解將Ig聚木糖加入到IOOml的LiCl與N，N-二甲基乙酰胺中，LiCl與N，N-二甲基乙酰胺質量體積比為8%，所述質量的單位為g，所述體積的單位為ml ;在100°C氮氣保護下攪拌4h，全溶解半纖維素；(2)反應(2-1)將步驟(I)所得溶液降至室溫，加入溶于甲苯的異丙醇鋁，攪拌lOmin，其中異丙醇鋁與半纖維素中脫水單元摩爾比為O. 25 I ；(2-2)按以下比例加入環氧丙烷環氧丙烷與半纖維素脫水單元的摩爾比為30 1，在 60°C下反應 24h ;(3)將步驟(2-2)得到的溶液加入到95% (體積)乙醇溶液中沉淀反應產物，經離心得到沉淀物；(4)將步驟(3)得到的沉淀物在截留分子量為3500Da的透析袋中透析2天；(5)干燥采用冷凍干燥，溫度為_40°C，真空度為200mba，時間24h。圖2為本實施例中聚木糖和反應產物半纖維素接枝聚環氧丙烷的13C NMR譜圖，由圖2和圖3可以看出，與原本聚木糖13C NMR相比較，半纖維素接枝聚環氧丙烷在δ 18. 4，17. 9和17. 4ppm處出現新的峰為接枝側鏈上-CH3上C原子，在δ 67. I和65. 9ppm處出現的新峰為接枝側鏈上末端-CH2上C原子，在δ 72. 8ppm處出現的新峰為接枝側鏈上中間-CH2上C原子，在δ 75. Oppm處出現的新峰為接枝側鏈上-CH上C原子，這些新出現的峰證明已經成功的合成了半纖維素接枝聚環氧丙烷。本實施例得到的半纖維素接枝聚環氧丙烷接枝度為70 %。得到的半纖維素接枝聚環氧丙烷和原半纖維素相比，具有疏水性且熱穩定性高，可用于制備食品包裝膜以及兩親性吸附劑等。實施例2本實施例一種半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成方法，包括以下步驟
(I)溶解將Ig聚甘露糖加入到200ml的LiCl/N，N-二甲基乙酰胺中，在90°C氮氣保護下攪拌5h，全溶解半纖維素；LiCl/N，N- 二甲基乙酰胺質量體積比為4%，質量的單位為g，體積的單位為ml ；(2)反應(2-1)將步驟(I)所得溶液降至室溫，加入溶于甲苯的異丙醇鋁，攪拌30min，其中異丙醇鋁與半纖維素中脫水單元摩爾比為O. I I ；(2-2)按以下比例加入環氧丙烷環氧丙烷與半纖維素脫水單元的摩爾比為I 1，在20°C下反應12h ；(3)將步驟(2-2)得到的溶液加入到90% (體積)乙醇溶液中沉淀反應產物，經離心得到沉淀物；(4)將步驟(3)得到的沉淀物在截留分子量為IOOODa的透析袋中透析I天； (5)干燥采用冷凍干燥，溫度為_50°C，真空度為300mba，時間30h。本實施例得到的半纖維素接枝聚環氧丙烷接枝度為50%。13C NMR(D2O)δ (ppm) =17. 4ppm(C, CH3), 67. Ippm (C，CH2T)，72. 8ppm(C, CH2), 75. Oppm (C，CH)。實施例3本實施例一種半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成方法，包括以下步驟 (I)溶解將Ig聚木糖葡萄糖加入到80ml的LiCl/N，N- 二甲基乙酰胺中，在110°C氮氣保護下攪拌3h，全溶解半纖維素；LiCl與N，N- 二甲基乙酰胺質量體積比為6%，質量的單位為g，體積的單位為ml ；(2)反應(2-1)將步驟(I)所得溶液降至室溫，加入溶于甲苯的異丙醇鋁，攪拌20min，其中異丙醇鋁與半纖維素中脫水單元摩爾比為O. 5 I ；(2-2)按以下比例加入環氧丙烷環氧丙烷與半纖維素脫水單元的摩爾比為
10 1，在 30°C下反應 36h ;(3)將步驟(2-2)得到的溶液加入到92% (體積)乙醇溶液中沉淀反應產物，經離心得到沉淀物；(4)將步驟(3)得到的沉淀物在截留分子量為3000Da的透析袋中透析2天；(5)干燥采用真空干燥，溫度為40°C，真空度為O. 5MPa，時間24h。本實施例得到的半纖維素接枝聚環氧丙烷接枝度為60%。13C NMR(D2O)δ (ppm) =17. 4ppm(C, CH3), 67. Ippm (C，CH2T)，72. 8ppm(C, CH2), 75. Oppm (C，CH)。實施例4本實施例一種半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成方法，包括以下步驟(I)溶解將Ig聚β_葡萄糖加入到120ml的Li/N，N_ 二甲基乙酰胺中，在120°C氮氣保護下攪拌3h，全溶解半纖維素；LiCl與N，N- 二甲基乙酰胺質量體積比為5%，質量的單位為g，體積的單位為ml ；(2)反應(2-1)將步驟(I)所得溶液降至室溫，加入溶于甲苯的異丙醇鋁，攪拌lOmin，其中異丙醇鋁與半纖維素中脫水單元摩爾比為O. 4 I ；(2-2)按以下比例加入環氧丙烷環氧丙烷與半纖維素脫水單元的摩爾比為20 1，在 40°C下反應 30h ;(3)將步驟(2-2)得到的溶液加入到95% (體積)乙醇溶液中沉淀反應產物，經離心得到沉淀物；(4)將步驟(3)得到的沉淀物在截留分子量為3500Da的透析袋中透析I天；(5)干燥采用真空干燥，溫度為40°C，真空度為O. 5MPa，時間48h。本實施例得到的半纖維素接枝聚環氧丙烷接枝度為64%。13C NMR(D2O)δ (ppm) =17. 4ppm(C, CH3), 67. Ippm (C，CH2T)，72. 8ppm(C, CH2), 75. Oppm (C，CH)。實施例5本實施例一種半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成方法，包括以下步驟 (I)溶解將Ig聚4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸基阿拉伯糖基木糖加入到180ml的LiCl/N，N-二甲基甲酰胺中，在80°C氮氣保護下攪拌4h，全溶解半纖維素；1^(1與1^二甲基甲酰胺質量體積比為10%，質量的單位為g，體積的單位為ml ；(2)反應(2-1)將步驟(I)所得溶液降至室溫，加入溶于甲苯的異丙醇鋁，攪拌20min，其中異丙醇鋁與半纖維素中脫水單元摩爾比為0.8 1，異丙醇鋁與甲苯的質量體積比為I : 50,所述質量單位為g,體積單位為ml ;(2-2)按以下比例加入環氧丙烷環氧丙烷與半纖維素脫水單元的摩爾比為25 1，在 50°C下反應 24h ;(3)將步驟(2-2)得到的溶液加入到95% (體積)乙醇溶液中沉淀反應產物，經離心得到沉淀物；(4)將步驟(3)得到的沉淀物在截留分子量為4000Da的透析袋中透析2天；(5)干燥采用冷凍干燥，溫度為_50°C，真空度為500mba，時間48h。本實施例得到的半纖維素接枝聚環氧丙烷接枝度為58%。13C NMR(D2O)δ (ppm) =17. 4ppm(C, CH3), 67. Ippm (C，CH2T)，72. 8ppm(C, CH2), 75. Oppm (C，CH)。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)溶解將半纖維素加入到LiCl與N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中，在80 120°C氮氣保護下攪拌3 5h，全溶解半纖維素；所述半纖維素與N，N- 二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的質量體積比為I : 1000 I : 20，LiCl與N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的質量體積比為I : 25 I : 10，所述質量的單位為g，所述體積的單位為ml ； (2)反應 (2-1)將步驟(I)所得溶液降至室溫，加入催化劑，攪拌10 30min，所述催化劑與半纖維素中脫水單元摩爾比為O. I : I 2 : I;所述催化劑為溶于甲苯的異丙醇鋁； (2-2)加入環氧丙烷，在20 60°C下反應24 48h ;環氧丙烷與半纖維素脫水單元的摩爾比為I : I 30 : I ; (3)沉淀將步驟(2-2)得到的溶液加入到水-乙醇混合溶液中沉淀反應產物，經離心或過濾得到沉淀物； (4)純化將步驟(3)得到的沉淀物進行透析I 2天； (5)干燥，制得半纖維素接枝聚環氧丙烷。
2.根據權利要求I所述的半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成方法，其特征在于，所述的半纖維素為聚木糖、聚4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸阿拉伯糖木糖、聚半乳糖甘露糖、聚木糖葡萄糖和聚葡萄糖中的任意一種。
3.根據權利要求I所述的半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成方法，其特征在于，步驟(3)所述水-乙醇混合溶液中乙醇的體積百分比為90 95%。
4.根據權利要求I所述的半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成方法，其特征在于，步驟(4)透析袋截留分子量為1000 5000Da。
5.根據權利要求I所述的半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成方法，其特征在于，步驟(5)所述干燥為冷凍干燥，溫度為-40 _60°C，真空度為200 300mba，時間12_48h。
6.根據權利要求I所述的半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成方法，其特征在于，步驟(5)所述干燥為真空干燥，溫度為30 50°C，真空度為O. 5 I. 5MPa，時間12_48h。
全文摘要
本發明涉及一種半纖維素接枝聚環氧丙烷的合成方法。包括以下步驟(1)溶解將半纖維素加入到LiCl與N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中，在80～120℃氮氣保護下攪拌3～5h，全溶解半纖維素；(2)反應將步驟(1)所得溶液降至室溫，加入催化劑，攪拌10～30min，加入環氧丙烷，在20～60℃下反應24～48h；(3)沉淀與純化將得到的溶液加入到水-乙醇混合溶液中沉淀反應產物，經離心或過濾得到沉淀物；得到的沉淀物進行透析1～2天；(4)干燥。本發明的方法所采用的催化劑與傳統的KOH、雙金屬氰化物和稀土絡合物相比，具有無副反應、無毒和價廉易得等優點。
文檔編號C08G65/28GK102942691SQ201210384509
公開日2013年2月27日 申請日期2012年10月11日 優先權日2012年10月11日
發明者彭湃, 曹學飛, 孫潤倉, 邊靜, 彭鋒 申請人:華南理工大學