專利名稱：一種高分子微球制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及高分子化合物領域，具體涉及一種表面改性的聚苯乙烯高分子微球、制備方法及其應用。
背景技術：
富勒烯(Fullerene)是一類由12個五元環和若干個六元環組成的中空籠狀全碳分子，由Kroto、Smalley和Curl于1985年在研究星際空間中碳塵埃的形成過程中、在進行激光蒸發石墨的質譜實驗時發現，是繼金剛石和石墨后的碳第三種同素形異體。其特殊的結構賦予富勒烯材料在超導、磁性、光學、催化等方面優異的性能。其中，由60個碳原子組成的C6tl~■“巴基球”(Buckminsterfullerene)具有異常的穩定性,并具有完美的球形對稱結構。C6tl的出現使人們了解到一個全新的碳世界，并立即引起了全世界科學家的廣泛關注。1991年，Huffman等找到了一種可以宏量制備巴基球的方法，C6tl再次成為各領域科學 家關注的熱點，并由此開始了對一系列籠狀分子一富勒烯的研究熱潮。20多年來，無論是在基礎研究還是在實際應用領域都取得了長足的進步。作為一種典型的碳納米功能材料，富勒烯在工業、國防、能源、科研、生物醫學等領域將發揮重要的作用，市場前景廣闊該產品被列入國家新材料產業十二五規劃前沿新材料-納米材料領域重要產品目錄[第368號產品]。規模化生產富勒烯一直是個技術壁壘，獲得高純度的富勒烯產品也是極為重要的瓶頸之一。富勒烯的制備通常以石墨為原料，產物是多種富勒烯的混合物，其中主要成分Cm和C7tl的比例大約在75:25與85:15之間。由于彼此分子結構非常相似，物理化學性質極為相近，產物的分離純化具有較大的難度。色譜法是目前混合物分離的最有效手段，它具有分離效果好、分離速度快等優點，在富勒烯分離純化中顯示出獨有的優勢。特別是基于電荷傳遞機理的色譜方法在富勒烯分離純化中表現出較高的分離選擇性。富勒烯含有豐富的雙鍵，可以作為電子給體或電子受體與含芳環的固定相產生相互作用，從而達到選擇性分離。比如世界上大部分研究及生產富勒烯者使用含有芘基和五溴苯功能團的富勒烯分離填料，正是利用這種相互作用。但是，這些硅膠基質固定相的制備過程復雜且價格昂貴。同時該填料屬于硅膠基質，功能基團穩定性容易受限，制備及使用過程中不能在有堿性存在的條件下進行。粒徑僅為5 μ m，因而柱壓較大，限制了制備分離柱的尺寸規模，從而影響了分離的產量，增加使用成本。因此，亟需開發一種成本低廉而且適宜大規模制備的分離填料。中國發明專利(CNl 108271)公開了一種用于富勒烯分離的高效液相色譜固定相的制造方法，采用的大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球是以苯乙烯為原料、二乙烯苯為交聯劑。然后將與C6(l、c7(l分子間作用力較強的2-(3，4- 二甲苯基)乙基作為分離功能團接到基球上。該固定相可以用O-二甲苯為流動相分離C6tlX7tl及高碳富勒烯。中國發明專利(CN1114656)公開了一種用于富勒烯分離的高效液相色譜固定相2-(3，5-二甲苯基)乙基的改性大孔聚苯乙烯-二乙烯苯固定相的制備方法，采用兩步Friedel-Crafts反應，大孔聚苯乙烯-二こ烯苯基球與1，2- ニ氯こ烷反應，將-CH2-CH2Cl基團接至基球上，再與m- ニ甲苯反應，制成帶有2-(3,5-ニ甲苯基)こ基基團的固定相。該固定相可用O-ニ甲苯為流動相，高效分離C6tl及C7(l。但是，該方法制備的微球交聯度較低，硬度較小，在甲苯及鄰ニ甲苯中容易溶脹，因而柱壓較高，從而限制了其在色譜應用中的流速，8-15 的該固定相允許流動相的流速僅為0. 15-0. 25 mL/min，制備樣品一次分離時間在200 min以上。所存在的缺陷限制了其大規模應用。文獻“2，4，6-三硝基苯酚改性鋯鎂復合氧化物固定相分離富勒烯的色譜性能研究”([J].色譜，2005，23 (4) :384-388.)中公開了ー種用2，4，6-三硝基苯酚改性鋯鎂復合氧化物作為固 定相分離富勒烯的方法。該固定相使用的流動相為甲苯與環己烷的混合物，當甲苯比例超過50%吋，該固定相不能很好的分離C6tl和C7(l。而且該固定相裝在150*4. 6 mm不銹鋼柱上對C6tl和C7tl的保留時間僅為2 4 min,說明該固定相對C6q和C7tl的保留能力較弱，也不宣大規模制備分離富勒烯。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種步驟簡單，易于重復，適宜于エ業化生產的用于富勒烯分離的高分子微球及其制備方法。實現本發明目的的技術方案是提供ー種高分子微球，它以聚苯こ烯為基球，所述基球表面含有與富勒烯產生相互作用的稠環芳烴結構；所述的稠環芳烴結構由基球所含苯環上的氫原子被氯甲基化基團取代后，再由氯甲基化基團與稠環芳烴反應得到。—種如上所述的高分子微球的制備方法，包括如下步驟
1、以粒徑為10 40ym、單分散的聚苯こ烯微球為基球，加入脂肪族鹵代烴類溶劑，與催化劑SnCl4混合，在攪拌條件下，緩慢滴加氯甲基化試劑，緩慢升溫至40 50°C進行反應，得到氯甲基化微球；
2、將洗滌后的氯甲基化微球加入脂肪族鹵代烴類溶剤，與催化劑SnCl4混合，在攪拌條件下，再加入稠環芳烴化合物，緩慢升溫至40 50で進行反應；
3、反應完畢后，將懸浮溶液降至室溫，取出微球，經洗滌、干燥，得到一種在聚苯こ烯基球表面含有與富勒烯產生JI-Ji相互作用的稠環芳烴結構的高分子微球。在本發明技術方案中，所述的脂肪族鹵代烴類溶劑為ニ氯甲烷、氯仿、四氯化碳、ニ氯こ烷中的ー種或它們的任意組合。所述的氯甲基化試劑為ニ氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯甲醚、甲醛-鹽酸、聚甲醛-鹽酸和1，4 ニ氯甲氧基丁烷。所述的稠環芳烴化合物為芘、萘、蒽、菲和蔻。按重量比，基球與脂肪族鹵代烴類溶劑的比例為1:6 15 ;基球與氯甲基化試劑的比例為1:0. 4 0. 75 ;基球與催化劑SnCl4的比例為I :0. 05 0. 3 ;基球與稠環芳烴化合物的比例為I :0. 2 I。本發明所提供的上述高分子微球，應用于流動相為甲苯或鄰ニ甲苯的富勒烯分離的液相色譜固定相。與現有技術相比，本發明取得了如下的有益效果
I、本發明以聚苯こ烯為基球，在氯代烴中反應生成能與富勒烯產生相互作用的稠環芳烴目標產物，整個反應只需兩歩，步驟簡単，反應易于控制和重復，且適宜放大。2、按本發明方法制備的微球交聯度較高，粒徑大，硬度較高，在甲苯及鄰ニ甲苯中溶脹低，柱壓較小，因而可使用較高的流速，提高效率。
圖I是本發明實施例制備的高分子微球的SEM 圖2是本發明實施例制備的高分子微球(UniPS 30-300-pyrene)與聚苯乙烯基球(UniPS 30-300)的紅外光譜對比 圖3是將本發明實施例制備的高分子微球作為固定相用于分離富勒烯的效果圖。
具體實施例方式實施例I
按中國發明專利CN101186661公開的技術方案制備聚苯乙烯微球，記作UniPS30-300。在干燥的三口瓶中先稱量40. 00 g的聚苯乙烯微球(UniPS 30-300微球，直徑約為30 μ )作為基球，加入300 mL的二氯甲烷溶劑，并將微球攪拌均勻，再用針筒加入11. 41g SnCl4于上述懸浮溶液中。三口瓶反應過程中要注意密閉，接觸反應溶液及蒸汽的密封圈及管道應耐腐蝕。緩慢升溫至50 1以保證反應平穩，反應過夜。反應完畢后，先將反應懸浮溶液降至室溫。將此懸浮液用砂芯漏斗過濾，并依次使用丙酮、乙醇、稀鹽酸、水、乙醇洗滌微球，真空干燥后得到干燥的氯甲基化高分子微球(記作UniPS 30-300-CH2Cl)，約為45. 20 go然后，取上述得到的UniPS 30-300-CH2Cl微球40g加入300 mL的二氯甲烷和8 g花(pyrene),將微球攪拌均勻,再用針筒加入11. 41 g SnCl4于上述懸浮溶液中。緩慢升溫至50 1以保證反應平穩，反應過夜。反應完畢后，先將反應懸浮溶液降至室溫。將此懸浮液用砂芯漏斗過濾，并依次使用丙酮、乙醇、稀鹽酸、水、乙醇洗滌微球，真空干燥后得到干燥的高分子微球(記作UniPS 30-300-pyrene),約為49. 80 g。參見附圖1，它是按本發明實施例制備的高分子微球的SEM圖；由圖可見，微球粒徑均一,屬于單分散微球。參見附圖2，它是按本發明實施例制備的高分子微球(UniPS 30-300-pyrene)與聚苯乙烯基球(UniPS 30-300)的紅外光譜圖；由圖可見，修飾后的微球在3050 3100處的Ar-H伸縮振動吸收峰明顯增強，1720 1400處的苯環吸收峰也明顯增強，證明芘基已經修飾到苯環上；而2930 2850處-CH2-吸收也明顯增強，表明氯甲基化過程中有較多-CH2-基團進入微球表面。取本實施例制備的產物微球2g,在1000 psi壓力下用衆液法裝入250*4. 6 mm的不銹鋼色譜柱中。然后將該柱裝在依利特高效液相色譜儀上，以100%的鄰二甲苯作為流動相，流速為lmL/min,檢測波長為310 nm,注入I mL濃度為4.4 mg/ml的富勒烯粗品。參見附圖3，它是將本實施例制備的高分子微球作為固定相用于分離富勒烯的效果圖，由圖可見，C6(l、C7tl及高富勒烯已實現制備級分離,效果與Buckprep的分離效果相當。本實施例提供的微球的直徑約為30 μ m，用作為液相色譜的固定相，由于該固定相的顆粒較大，相對于現有技術的分離富勒烯的固定相，流速可大幅度提高，無論是分離效率，還是樣品分離效果，都顯示出了比較理想的分離效果，并能降低所需儀器的使用及維護成本，適合于大規模制備分離富勒烯。實施例2
反應裝置與實施例I相同。在干燥的250 mL的三ロ瓶中事先稱量10.00 g按中國發明專利CN101186661公開的技術方案制備的聚苯こ烯UniPS 30-300微球。先加入75 mL的氯仿溶劑于三ロ瓶中，并將微球攪拌均勻。最后，用加入2. 23 g的SnCl4于上述懸浮溶液中。反應控制及洗球步驟同實施例I。將上述得到的氯甲基化微球10. 8 g和蔻(coronene) 4. 00 g混合,先加入75 mL的氯仿溶劑于三ロ瓶中，并將微球攪拌均勻。最后，加入2. 23 g SnCl4于上述懸浮溶液中。反應控制及洗球步驟同實施例I。即可得到蔻功能化的高分子微球11. 9 g。在本發明所制備的高分子微球，是在聚苯こ烯基球表面含有與富勒烯產生JI-Ji相互作用的稠環芳烴結構；所述的稠環芳烴結構由基球所含苯環上的氫原子被氯甲基化基 團取代后，再由氯甲基化基團與稠環芳烴反應得到；稠環芳烴化是指分子結構中有兩個以上苯環，且每個苯環都有相鄰的苯環并共用一個邊的芳香烴類化合物，還可采用萘、蒽和菲等物質。
權利要求
1.ー種高分子微球，它以聚苯こ烯為基球，其特征在于所述基球表面含有與富勒烯產生JI-JI相互作用的稠環芳烴結構；所述的稠環芳烴結構由基球所含苯環上的氫原子被氯甲基化基團取代后，再由氯甲基化基團與稠環芳烴反應得到。
2.一種如權利要求I所述的高分子微球的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)以粒徑為10 40ym、單分散的聚苯こ烯微球為基球，加入脂肪族鹵代烴類溶剤，與催化劑SnCl4混合，在攪拌條件下，緩慢滴加氯甲基化試劑，緩慢升溫至40 50°C進行反應，得到氯甲基化微球； (2)將洗滌后的氯甲基化微球加入脂肪族鹵代烴類溶劑，與催化劑SnCl4混合，在攪拌條件下，再加入稠環芳烴化合物，緩慢升溫至40 50で進行反應； (3)反應完畢后，將懸浮溶液降至室溫，取出微球，經洗滌、干燥，得到一種在聚苯こ烯基球表面含有與富勒烯產生JI-Ji相互作用的稠環芳烴結構的高分子微球。
3.根據權利要求2所述的ー種高分子微球的制備方法，其特征在于所述的脂肪族鹵代烴類溶劑為ニ氯甲烷、氯仿、四氯化碳、ニ氯こ烷中的ー種或它們的任意組合。
4.根據權利要求2所述的ー種高分子微球的制備方法，其特征在于所述的氯甲基化試劑為ニ氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯甲醚、甲醛-鹽酸、聚甲醛-鹽酸和1，4 ニ氯甲氧基丁燒。
5.根據權利要求2所述的ー種高分子微球的制備方法，其特征在于所述的稠環芳烴化合物為芘、萘、蒽、菲和蔻。
6.根據權利要求2所述的ー種高分子微球的制備方法，其特征在于按重量比，基球與脂肪族鹵代烴類溶劑的比例為1:6 15。
7.根據權利要求2所述的ー種高分子微球的制備方法，其特征在于按重量比，基球與氯甲基化試劑的比例為1:0. 4 0.75。
8.根據權利要求2所述的ー種高分子微球的制備方法，其特征在于按重量比，基球與催化劑SnCl4的比例為I :0. 05 0. 3。
9.根據權利要求2所述的ー種高分子微球的制備方法，其特征在于按重量比，基球與稠環芳烴化合物的比例為I :0. 2 I。
10.一種如權利要求I所述的高分子微球的應用，其特征在于用于流動相為甲苯或鄰ニ甲苯的富勒烯分離的液相色譜固定相。
全文摘要
本發明公開了一種高分子微球、制備方法及其應用。它以聚苯乙烯為基球，表面含有與富勒烯產生π-π相互作用的稠環芳烴結構，該結構由基球所含苯環上的氫原子被氯甲基取代后并和稠環芳烴反應而得到，方法為以單分散的聚苯乙烯微球為基球，與催化劑SnCl4混合后，加入脂肪族鹵代烴類溶劑，攪拌條件下緩慢滴加氯甲基化試劑進行取代反應，反應后的微球再和稠環芳烴反應，得到的微球經洗滌、干燥后，即為一種用于流動相為鄰二甲苯的富勒烯分離的液相色譜固定相的高分子微球。本發明提供的表面改性的聚苯乙烯高分子微球，其制備方法僅需兩步，工藝簡單，易于重復，適宜于規模化生產富勒烯，具有分離效率高、效果好的特點。
文檔編號C08L25/06GK102863640SQ201210383820
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月11日 優先權日2012年10月11日
發明者王永向, 張永春 申請人:蘇州大德碳納米科技有限公司