一種空心復合微球及其制備方法和鉆井液的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種空心復合微球，其中，該空心復合微球的殼體含有有機聚合物和分布在該有機聚合物中的無機顆粒，所述空心復合微球的內徑與外徑的比值為1：1.1-10，所述空心復合微球的耐壓強度為30-50MPa。本發明還公開了一種空心復合微球的制備方法和制得的空心復合微球以及含有所述空心復合微球的鉆井液。所述空心復合微球有強度合適、不易破損和密度理想的特點，能夠降低配制的鉆井液的密度和使用破損率。
【專利說明】一種空心復合微球及其制備方法和鉆井液
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種空心復合微球及其制備方法與含有該空心復合微球的鉆井液，具體地，涉及一種在鉆井液中用作低密度材料的、由有機聚合物和無機顆粒復合而成的空心復合微球，以及制備該空心復合微球的方法，和一種含有該空心復合微球的鉆井液。
【背景技術】 [0002]隨著油田開采的發展，在現在的油田鉆井工程中，對鉆井液的要求越來越高。為了在鉆進低壓低層時，減少漏失和對油氣層的損害，需要采用密度小于1.0g/cm3的鉆井液。目前使用的密度小于0.83g/cm3的鉆井液，都含有氣體，而使用泡沫、充氣、氮氣等會增加鉆井成本，還會造成鉆具磨蝕、摩阻高等問題，因而需要研制降低鉆井液密度的新材料。
[0003]對于低密度鉆井液技術的研究涵蓋了氣體鉆井液、充氣鉆井液、乳化鉆井液、泡沫鉆井液及空心玻璃微球鉆井液等多個方面。廣泛應用的方法是在鉆井液中加入低密度材料。現有技術中，采用較多的是加入空心玻璃微球的低密度鉆井液，但在現場應用中存在著諸多問題。在國內的廣安002-H1井、沈289井、南扶273-平253井、大牛地DF2和DP3井等的現場應用中，普遍遇到的問題是玻璃微球破損率較高、消耗量大、密度保持效果不理想等，嚴重影響了開采的質量。
[0004]此外，在軍事工業和民用工業方面，水下艦艇和聲納設備等的潛入深度不斷增加，也相應對耐水耐壓提出更高的要求，如浮力材料。傳統的浮力材料一般使用封裝的低密度液體(如汽油、氨、硅油等)、泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫鋁、金屬鋰、木材和聚烯烴材料等。現有的浮力材料存在著污染大，強度低，以及不能滿足深海下^OOOm以下)使用的多個問題。
[0005]由此可見，在許多工業應用中，尤其是在石油鉆井工程中，需要研發新的材質的低密度材料，以克服現有技術中玻璃微球存在的微球強度低、易破損、密度不理想的缺陷。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是克服現有技術中使用玻璃材質制備的微球的強度低、易破損、密度不理想的缺陷，提供一種空心復合微球及其制備方法與含有其的鉆井液。
[0007]當前鉆井液中使用的低密度材料是材質為玻璃的玻璃微球，由于材質本身存在的脆性和密度限制，在實際現場使用中此種低密度材料表現出強度低，易破損、密度不理想的問題。為此，本發明的發明人首先從材質上改進采用聚合物材料，保證了鉆井液使用所需要的材料的韌性，其次提出了制備方法將聚合物材料制備成空心結構微球，獲得了空心復合微球，達到鉆井液應用所需要的低密度，并在鉆井液中使用；另外本發明的發明人發現在聚合物材料中增加無機顆粒可以增強低密度材料的強度，更好地適應在鉆井液中的應用，從而完成了本發明。
[0008]為了實現上述目的，本發明提供一種空心復合微球，其特征在于，該空心復合微球的殼體含有有機聚合物和分布在該有機聚合物中的無機顆粒，所述空心復合微球的內徑和外徑的比值為1:1.1-10，所述空心復合微球的耐壓強度為30-50MPa。[0009]本發明還提供一種空心復合微球的制備方法，該方法包括:
[0010]I)將組分A和溶液B混合，得到乳液C ；
[0011]2)將所述乳液C與溶液D混合，得到反應液E ；
[0012]3)將所述反應液E進行聚合反應；
[0013]所述組分A含有聚合單體、無機顆粒、聚合物增粘劑和/或有機溶劑、交聯劑以及引發劑；優選所述組分A含有聚合單體、無機顆粒、聚合物增粘劑和有機溶劑、交聯劑以及引發劑；所述溶液B為含有表面活性劑的水溶液；所述溶液D為含有穩定劑的水溶液，所述穩定劑為調節反應液E的穩定性的物質。
[0014]本發明還提供了一種由上述制備方法得到的空心復合微球。
[0015]本發明還提供了含有上述空心復合微球或由上述制備方法得到的空心復合微球的鉆井液。
[0016]本發明通過采用聚合物材料替代玻璃微球的玻璃，和在聚合物材料中加入無機顆粒，制成有機/無機復合材料，并通過本發明的制備方法將復合材料成型為空心微球，得到空心復合微球結構的低密度材料，在密度、粒徑大小、耐溫能力和耐壓能力等方面均可以提供更好的使用效果。如實施例1中制備得到的空心復合微球，經場發射掃描電子顯微鏡(SEM)、密度、耐溫能力、耐壓能力和溶劑耐受性能的測試，結果表明，如圖1所示，所述空心復合微球為空心微球；密度為0.51g/cm3 ;粒徑分布為10-80微米；在45MPa (常溫)和90°C(常壓)條件下，所述空心復合微球無破損；所述空心復合微球不溶于水和常規有機溶劑。
[0017]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]附圖是用來提供對本發明`的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中:
[0019]圖1是低密度材料的空心微球剖面的SEM照片。
[0020]圖2是低密度材料的空心微球形貌的SEM照片。
【具體實施方式】
[0021]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0022]本發明提供了一種空心復合微球，其特征在于，該空心復合微球的殼體含有有機聚合物和分布在該有機聚合物中的無機顆粒，所述空心復合微球的內徑和外徑的比值為1:
1.1-10,所述空心復合微球的耐壓強度為30_50MPa ;優選所述空心復合微球的內徑和外徑的比值為1:1.1-5，所述空心復合微球的耐壓強度為35-45MPa ;更優選所述空心復合微球的耐壓強度為45MPa。
[0023]本發明中，所述空心復合微球的耐壓強度通過將所述空心復合微球樣品裝入耐壓容器中，然后將容器中的壓力逐漸增加到預設壓力，溫度為25°C，并保持恒壓I小時，卸壓后將樣品取出，在顯微鏡下觀察樣品有無破損的方法測得，其中樣品無破損的最大預設壓力即為所述空心復合微球的耐壓強度。
[0024]根據本發明，所述殼體內，無機顆粒分散在有機聚合物中，形成有機聚合物和無機顆粒復合的有機/無機復合殼體。所述無機顆粒可以用于增加所述殼體的耐壓強度，粒徑為1-200納米，優選粒徑為5-100納米。形成的所述空心復合微球的尺寸滿足鉆井液的使用要求，優選情況下，所述空心復合微球的直徑為1-200微米；優選所述空心復合微球的直徑為10-100微米。
[0025]根據本發明，所述殼體中有機聚合物和無機顆粒的重量比，可以為任何最終能夠形成所述殼體的重量比，優選情況下，所述有機聚合物與所述無機顆粒的重量比為10-1000:1，優選重量比為 20-100:1。
[0026]根據本發明，所述空心復合微球為密度小于lg/cm3的微球，以適應鉆井液的使用要求，優選情況下，所述空心復合微球的密度為0.3-0.85g/cm3 ;優選為0.5-0.65g/cm3。
[0027]根據本發明，形成所述空心復合微球的所述有機聚合物可以是已有的各種有機聚合物，所述有機聚合物可以是一種單體聚合的聚合物，也可以是多種單體聚合的共聚聚合物。所述有機聚合物形成的所述空心復合微球在45MPa (常溫)和90°C (常壓)條件下不破損，優選情況下，所述有機聚合物不溶于水和有機溶劑。所述有機溶劑為容易溶解聚合物的常規有機溶劑，可以是例如四氫呋喃、丙酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二氧六環、氯仿及二氯甲烷。
[0028]根據本發明，優選情況下，所述有機聚合物為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、對氯苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯中的一種或多種單體聚合而得到的。進一步優選所述有機聚合物為(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、對氯苯乙烯、丁二烯、異戊 二烯、2，3- 二甲基丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯中的一種或多種單體聚合或者(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、對氯苯乙烯、丁二烯、異戍二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯中的一種或多種單體共聚得到的。更進一步優選所述有機聚合物為苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丁二烯、氯乙烯、丙烯腈和異戊二烯中的一種或多種單體聚合而得到的。特別優選所述有機聚合物為聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物和丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚物中一種或多種。
[0029]根據本發明，所述無機顆粒可以是任何可在所述有機聚合物中填充的無機顆粒，所述無機顆粒具有高強度、高硬度、耐腐蝕、耐磨的性能，優選情況下，所述無機顆粒為蒙脫土、皂石、炭黑、TiO2, A1203、SiO2和磁性材料中的一種或多種。優選所述磁性材料為Fe203、CoO和Mn2O3中的一種或多種。進一步優選所述無機顆粒為Ti02、A1203、SiO2和Fe2O3中的一種或多種。
[0030]根據本發明的一種優選實施方式，所述空心復合微球中的有機聚合物為聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/ 丁二烯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種，無機顆粒為Si02、TiO2、Al2O3和Mn2O3中的一種或多種。
[0031]本發明還提供了一種空心復合微球的制備方法，該方法包括:
[0032]I)將組分A和溶液B混合，得到乳液C ；
[0033]2)將所述乳液C與溶液D混合，得到反應液E ；[0034]3)將所述反應液E進行聚合反應，得到低密度材料；
[0035]所述組分A含有聚合單體、無機顆粒、聚合物增粘劑和/或有機溶劑、交聯劑以及引發劑；優選所述組分A含有聚合單體、無機顆粒、聚合物增粘劑和有機溶劑、交聯劑以及引發劑；所述溶液B為含有表面活性劑的水溶液；所述溶液D為含有穩定劑的水溶液，所述穩定劑為調節反應液E的穩定性的物質。
[0036]根據本發明，所述組分A和溶液B的混合，可以以任意的重量比進行，優選情況下，所述組分A與所述溶液B的重量比為1:0.1-0.7。
[0037]根據本發明，所述反應液E通過所述組分A、所述溶液B和所述溶液D的混合而形成，其中首先將所述組分A與所述溶液B混合形成所述乳液C。所述組分A為油溶性溶液，所述溶液B為水溶性溶液，所述溶液D為水溶性溶液。兩次混合的方式可以以各種混合方式進行，優選情況下，所述組分A和所述溶液B混合的方式為所述溶液B加入所述組分A中；所述組分A和所述溶液B的混合是在室溫±5°C下進行，并高速攪拌得到乳狀乳液C。
[0038]根據本發明，所述組分A含有進行聚合反應所需的組分，優選情況下，以所述組分A的總重量為基準，所述組分A含有1-99重量％的聚合單體，1-10重量％的無機顆粒，0-30重量％的聚合物增粘劑，0-60重量％的有機溶劑，0.1-5重量％的交聯劑，以及0.01-1重量％的引發劑，且聚合物增粘劑和有機溶劑的總量為1-60重量％。
[0039]根據本發明，所述聚合單體可以是任何可聚合形成有機聚合物的物質，優選情況下，所述聚合單體為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯(St)、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、對氯苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯中的一種或多種。優選所述聚合單體為苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丁二烯、氯乙烯、丙烯腈和異戊二烯中的一種或多種。所述聚合單體聚合形成的有機聚合物如前面所述的有機聚合物，在此不再贅述。
·[0040]根據本發明，所述無機顆粒可以是任何可在所述有機聚合物中填充的無機顆粒，優選情況下，所述無機顆粒為蒙脫土、皂石、炭黑、TiO2, A1203、SiO2和磁性材料中的一種或多種。優選所述磁性材料為Fe203、CoO和Mn2O3中的一種或多種。進一步優選所述無機顆粒為Ti02、Al203、SiO2和Fe2O3中的一種或多種。
[0041]根據本發明的一種優選實施方式，制備得到的所述空心復合微球中的有機聚合物為聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/ 丁二烯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種，無機顆粒為SiO2、TiO2、Al2O3和Mn2O3中的一種或多種。
[0042]根據本發明，所述聚合物增粘劑可以改善所述組分A的粘度，有助于聚合反應形成具有球形結構的聚合產物，從而提高微球的耐壓性，使微球不易破碎。所述聚合物增粘劑可以和所述有機溶劑一起使用，也可以各自單獨使用，在沒有使用所述有機溶劑的情況下，所述聚合物增粘劑可以起到均勻分散所述組分A中各組分的作用。但如上所述，優選所述聚合物增粘劑和所述有機溶劑一起使用。所述聚合物增粘劑為油溶性的物質，能溶于所述聚合單體中，優選情況下，所述聚合物增粘劑為聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯(PS)、聚(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的一種或多種；所述聚合物增粘劑的重均分子量為10萬-50萬。
[0043]根據本發明，所述交聯劑為分子內含有多個不飽和雙鍵的物質，可以為本領域技術人員所公知的交聯劑，所述交聯劑使所述聚合單體聚合時形成網狀結構，提高聚合產物的強度，優選情況下，所述交聯劑為二乙烯基苯(DVB)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和三烯丙基胺中的一種或多種。
[0044]根據本發明，所述引發劑為引發所述聚合單體開始進行聚合的物質，可以使用本領域技術人員所公知的且聚合反應常用的引發劑，可以選自常用的熱分解引發劑，優選情況下，所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨(APS)、偶氮二異丁腈(AIBN)和過氧化苯甲酰(BPO)中的一種或多種。
[0045]根據本發明，所述有機溶劑為能夠分散所述組分A中其它組分的物質，當使用有機溶劑時，有機溶劑可選自苯、甲苯、1，2- 二氯乙烷和三氯甲烷中的一種或多種。
[0046]根據本發明，所述組分A還可以有助劑，所述助劑為調節所述乳液C穩定性的物質，可以為本領域常規的調節乳液穩定性的助劑。以所述組分A的總重量為基準，所述助劑的含量為0.01-1重量％，所述助劑為司班-80、吐溫-80和烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)中的一種或多種。
[0047]根據本發明，所述溶液B是水溶性的溶液，將所述溶液B加入油溶性所述組分A中可以形成油包水形式的包覆結構，所述溶液B中含有的表面活性劑可以改善所述溶液B與所述組分A間的水相與油相界面相混溶的性質，優選情況下，所述溶液B中的表面活性劑的濃度為0.01-1重量％ ;所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SLS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、烷基磺酸鈉(LAS)、司班-20、司班-40、司班-60、吐溫-20、吐溫-40、吐溫-60和吐溫-80中的一種或多種。
[0048]根據本發明，所述乳液C和溶液D的混合，可以以任意的重量比進行，優選情況下，所述乳液C與所述溶液D混合的重量比為1:2-15 ;優選所述乳液C與所述溶液D混合的重量比為1:5-10。
[0049]根據本發明，所述乳液C與所述溶液D混合的方式可以有各種混合方式，優選情況下，所述乳液C與所述溶液D混合的方式為所述乳液C加入所述溶液D中；所述乳液C和所述溶液D的混合是在室溫±5°C下攪拌進行，所述乳液C加入所述溶液D為緩慢滴加，并且在滴加完畢后還要繼續攪拌0.5-1小時，以得到分散均勻的所述反應液E。
[0050]根據本發明，所述溶液D含有穩定劑，分散所述乳液C的液滴，優選情況下，以所述溶液D的總重量為基準，所述溶液D中的穩定劑的濃度為0.001-0.1重量％。
[0051]根據本發明，所述穩定劑為調節反應液E的穩定性的物質，可以使用本領域常規的穩定劑，優選情況下，所述穩定劑為聚乙烯醇(PVA)、聚(甲基)丙烯酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、羥乙基纖維素、阿拉伯樹膠、明膠、藻朊酸鈉和酪朊酸鈉中的一種或多種。
[0052]根據本發明，所述溶液D中還可以有添加劑，以所述溶液D的總重量為基準，所述溶液D中的所述添加劑的濃度為1-10重量％。
[0053]根據本發明，所述添加劑為調節反應液E的聚合速率的物質，可以使用本領域常規的調節反應聚合速率的添加劑。優選情況下，所述添加劑為山梨醇、木糖醇、葡萄糖、甘露醇、氯化鈣、氯化鎂和草酸鈣中的一種或多種。
[0054]根據本發明，經過上述兩次混合形成的所述反應液E中形成具有多層包覆形式的分散體系:先是油溶性的所述組分A包裹水溶性的所述溶液B，形成具有油包水形式的所述乳液C，然后是水溶性的所述溶液D再包裹所述乳液C，再形成水包油形式的所述反應液E，其中油溶性的所述組分A中含有聚合單體和無機顆粒等組成的聚合體系，經后續的聚合反應可形成夾于內外兩個水相層之間的聚合物和無機顆粒的復合層；經干燥可以去除水相層，最終可以得到由有機/無機復合層形成的殼體的空心結構。在本發明提供的空心復合微球的制備方法中，通過加入水溶性溶液B和上述兩次按一定方式的混合獲得反應液E，并可以在后續的聚合反應中得到所述空心復合微球。
[0055]根據本發明，所述反應液E經過聚合反應得到所述空心復合微球，所述聚合反應可以使用本領域所公知的聚合反應方式，例如乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合。所述聚合反應的條件可以是任何能夠實現所述反應液E聚合的條件，優選情況下，所述聚合反應的條件包括:反應溫度為30-90°C，反應時間為4-12小時。
[0056]根據本發明，所述反應液E經聚合反應后得到的產物進行后處理，包括冷卻產物至室溫，然后過濾、水洗和乙醇洗滌后再過濾分離，將得到的固體物于45-55°C下真空干燥，優選50 V，最后得到粉末狀產品。
[0057]本發明還提供一種由上述空心復合微球的制備方法制得的空心復合微球。
[0058]根據本發明，所述空心復合微球的組成和性能如上所述，在此不再贅述。
[0059]本發明還提供所述含有本發明提供的空心復合微球或由本發明提供的制備方法得到的空心復合微球的鉆井液。
[0060]根據本發明，含有所述空心復合微球的所述鉆井液中，以所述鉆井液的總重量為基準，含有所述空心復合微 球的含量為1-30重量％。
[0061]根據本發明，所述鉆井液是通過在本領域常規使用的鉆井液中添加所述空心復合微球而得到的，本領域常規使用的鉆井液中一般可以含有3-8重量％有機土、0.2-0.5重量％抑制劑、1.5-2.5重量％潤滑劑、0.2-0.5重量％降粘劑、1.5-2重量％降濾失劑、0.2-0.5重量％表面活性劑、1-2重量％油層保護劑、0.1-0.2重量％流型調節劑和83.8-92.3重量％水；所述有機土、抑制劑、潤滑劑、降粘劑、降濾失劑、表面活性劑、油層保護劑和流型調節劑均為本領域常規使用的物質，例如有機土可以是PF-MOGEL、PF-MGEL ;抑制劑可以是KC1、磺化浙青、腐植酸鉀；潤滑劑可以是三乙胺、十二烷基苯磺酸鈉、石墨；降粘劑可以是木質素磺酸鈉、X-A40、XY-27 ;降濾失劑可以是羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)、聚陰離子纖維素(PAC)、羧甲基淀粉(CMS);表面活性劑可以是吐溫-80 ;油層保護劑可以是聚胺甲基丙烯酰胺(CPAM)、環氧丙基三甲基氯化銨(CP-1)、陽離子淀粉(CP-ST);流型調節劑可以是改性低粘聚陰離子纖維素(LV-PAC )、磺甲基單寧、磺化栲膠。
[0062]以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
[0063]以下實施例中，觀察空心復合微球的形貌和結構的方法是通過SEM (Philips-FEI公司XL-30環境掃描電鏡)觀察。觀察空心復合微球剖面結構:先將樣品與環氧樹脂混合均勻，待混合物完全固化干燥后進行超薄切片(用包埋劑將樣品包埋后，在-60°C下用冷凍超薄切片機制得500nm的薄片)，將制得的切片通過SEM觀察并照相。空心復合微球形貌觀察:將空心復合微球撒在導電膠上再鍍上一層導電膜，然后用SEM觀察形貌并照相。
[0064]空心復合微球的內徑和外徑的比值(記為內徑/外徑)是通過測量SEM觀察形貌照相的照片中微球的內外直徑，再計算得到的30個微球的平均值。
[0065]空心復合微球的密度測定:稱取一定重量(m)的樣品，置于量筒中后充分震蕩拍實，測量拍實后的樣品體積(V)，樣品密度按公式P =m/v計算得到。
[0066]空心復合微球的粒徑大小測定:通過SEM觀察，輔以網眼大小不同的標準檢驗篩通過率進行表征，當樣品量的95%能通過某一尺寸的標準篩時，視該樣品粒徑大小與該篩子網眼大小相同。
[0067]空心復合微球的耐溫能力測試:將樣品放入烘箱中，將溫度升至預設溫度(90°C)，常壓，并保持8小時，然后在顯微鏡下觀察樣品破損程度，并分為三級:無破損的為I級，破損程度小于5%的為II級，破損程度在5-10%的為III級。再多的破損程度為廢品。破損程度采取顯微鏡下視野內微球數目統計并計算破損微球數目的百分數。
[0068]空心復合微球的耐壓能力測試:將樣品裝入耐壓容器中，然后將容器中的壓力逐漸增加到預設壓力(45MPa)，溫度為25°C，并保持恒壓I小時，卸壓后將樣品取出，在顯微鏡下觀察樣品破損程度，并分為三級:無破損的為I級，破損程度小于5%的為II級，破損程度在5-10%的為III級。再多的破損程度為廢品。破損程度采取顯微鏡下視野內微球數目統計并計算破損微球數目的百分數。
[0069]空心復合微球的溶劑耐受性能測試:將產品溶解在常規的9種對聚合物溶解性較強的有機溶劑(四氫呋喃、丙酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二氧六環、氯仿及二氯甲烷)中，測試其有機溶劑的耐受性能。若樣品不溶解，說明具有很好的有機溶劑耐受性。
[0070]共聚物的組成比例根據投料的數據確定。
[0071]實施例1
[0072]本實施例用于說明本發明的空心復合微球的制備方法。
[0073](I)制備乳液:將5gPS (重均分子量為10萬)、100gSt、IgSiO2 (粒徑為7-40納米)、2g三烯丙基胺、0.5g過硫酸鉀、0.5g吐溫`-80加入三口燒瓶，混合并攪拌后得到組分Al，將
0.01gLAS溶解于40g去離子水中，得到濃度為0.025重量％的溶液BI ;將溶液BI加入到組分Al中，室溫下高速攪拌15分鐘，得到乳液Cl ；
[0074](2)制備反應液:在加有攪拌槳和冷凝水的四口燒瓶中稱取900g去離子水、0.35gPVAU5.5g CaCl2及308木糖醇，室溫下攪拌得到溶液Dl ;將乳液Cl緩慢滴加到溶液Dl中，一邊攪拌一邊滴加，滴加完畢后室溫下繼續攪拌I小時，得到反應液El ；
[0075](3)聚合反應:將反應液El升溫至30°C并保溫反應12小時。將完成聚合反應的反應液El冷卻至室溫，經過濾、水洗、乙醇洗后再過濾分離得到的固體物于50°C下真空干燥，得到深灰色粉末狀產品。
[0076]產品中殼體組成為苯乙烯-SiO2，有機聚合物與無機顆粒的重量比為100:1。
[0077]將得到的產品進行性能測試。圖1中顯示出制備得到的產品是具有空心結構的微球。圖2顯示產品的粒度直徑小于100微米。通過圖1測量產品微球的內徑/外徑比。結果如表1所示。
[0078]實施例2
[0079]本實施例用于說明制備本發明的空心復合微球的制備方法。
[0080](I)制備乳液:將5gABS(重均分子量為50萬)、15gSt、IOg丙烯腈、5g 丁二烯、1.5gTiO2(粒徑為 30-90 納米)、lg DVB,0.3gTD1、0.3g AIBN、0.3g AES、35mll, 2-二氯乙烷(密度=1.26g/cm3)和25ml甲苯(密度=0.866g/cm3)加入三口燒瓶，混合并攪拌后得到組分A2 ;將0.03g SDBS溶解于IOg去離子水中，得到濃度為0.3重量％的溶液B2 ;將溶液B2加入到組分A2中，室溫下高速攪拌15分鐘，得到乳液C2 ；
[0081](2)制備反應液:在加有攪拌槳和冷凝水的四口燒瓶中稱取1400g去離子水、
0.75g聚乙二醇、27g MgCl2及53g山梨醇，室溫下攪拌得到溶液D2 ;將乳液C2緩慢滴加到溶液D2中，一邊攪拌一邊滴加，滴加完畢后室溫下繼續攪拌I小時，得到反應液E2 ；
[0082](3)聚合反應:將反應液E2升溫至90°C并保溫反應4小時。將完成聚合反應的反應液E2冷卻至室溫，經過濾、水洗、乙醇洗后再過濾分離得到的固體物于50°C下真空干燥，得到白色粉末狀產品。
[0083]產品中殼體組成為苯乙烯/丙烯腈/ 丁二烯-TiO2,有機聚合物為苯乙烯/丙烯腈/ 丁二烯共聚物，重量比為3:2:1 ;有機聚合物與無機顆粒的重量比為20:1。
[0084]將得到的產品進行性能測試，結果如表1所示。
[0085]實施例3
[0086]本實施例用于說明制備本發明的空心復合微球的制備方法。
[0087](I)制備乳液:將5g聚丙烯酸丁酯(重均分子量為25萬)、20g丙烯酸乙酯、30g丙烯腈、IOg 丙烯酸丁酯、IgAl2O3 (粒徑為 15-60 納米)、2g TDI,0.5gAPS、0.5g Span-80 和120mll, 2-二氯乙烷(密度=1.26g/cm3)加入三口燒瓶，混合并攪拌后得到組分A3 ;將0.12gSLS溶解于120g去離子水中，得到濃度為0.1重量％的溶液B3 ;將溶液B3加入到組分A3中，室溫下高速攪拌15分鐘，得到乳液C3 ；
[0088](2)制備反應液:在加有攪拌槳和冷凝水的四口燒瓶中稱取900g去離子水、0.4gPVA、15g CaCl2及30g葡萄糖，室溫下攪拌得到溶液D3 ;將乳液C3緩慢滴加到溶液D3中，一邊攪拌一邊滴加，滴加完畢后室溫下繼續攪拌I小時，得到反應液E3 ；
[0089](3)聚合反應:將反應液E3升溫至45°C并保溫反應10小時。將反應產物冷卻至室溫，經過濾、水洗、乙醇洗后再過濾分離得到的固體物于50°C下真空干燥，得到白色粉末狀產品。
[0090]產品中殼體組成為丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸丁酯-Al2O3，有機聚合物為、共聚物，重量比為2:3:1 ;有機聚合物與無機顆粒的重量比為60:1。
[0091]將得到的產品進行性能測試，結果如表1所示。
[0092]實施例4
[0093]按照實施例1的方法制備空心復合微球，不同的是，制備乳液步驟中，用100g甲基丙烯酸甲酯替代100g St0產品中殼體組成為聚甲基丙烯酸甲酯-SiO2，有機聚合物與無機顆粒的重量比為100:1。結果見表1。
[0094]實施例5
[0095]按照實施例1的方法制備空心復合微球，不同的是，制備乳液步驟中，用Ig Mn2O3,替代Ig Si02。產品中殼體組成為苯乙烯-Mn2O3，有機聚合物與無機顆粒的重量比為100:1。結果見表1。
[0096]實施例6
[0097]按照實施例1的方法制備空心復合微球，不同的是，組分A、溶液B和溶液D的混合方式，用組分A和溶液B依次加入溶液D混合得到反應液E，替代溶液B加入組分A得到乳液C，乳液C加入溶液D得到反應液E的混合方式。結果見表1。[0098]實施例7
[0099]按照實施例1的方法制備空心復合微球，不同的是，制備乳液步驟中，組分A中沒有5g PS (重均分子量為10萬)。制備得到的產品進行SEM形貌觀察，發現部分產品為非球形微球。
[0100]對比例I
[0101]按照實施例1的方法制備空心復合微球，不同的是，沒有使用溶液B，沒有制備乳液C的步驟，而是直接為制備反應液E:將組分A加入溶液D中，得到反應液E。結果如表1所示。
[0102]實施例8
[0103]本實施例用于說明含有空心復合微球的鉆井液。
[0104]將733.5g水、50g PF_MGEL、4g KCl、20g石墨、4g X_A40、18g CMS、4g 吐溫-80、15gCPAM、1.5g LV-PAC和150g實施例1制備得到空心復合微球混合，得到鉆井液。將鉆井液按空心復合微球的密度測定方法，測定添加空心復合微球前后的密度；并按空心復合微球的耐壓能力測試的方法，對鉆井液進行加壓處理并測定處理后的鉆井液的密度。結果見表2。
[0105]對比例2
[0106]按實施例8的方法制備鉆井液，不同的是用150g HGS6000 (3M公司，美國)玻璃微球替代150g空心復合微球。測試結果見表2。
[0107]表1
[0108]
【權利要求】
1.一種空心復合微球，其特征在于，該空心復合微球的殼體含有有機聚合物和分布在該有機聚合物中的無機顆粒，所述空心復合微球的內徑和外徑的比值為1:1.1-10，所述空心復合微球的耐壓強度為30-50MPa。
2.根據權利要求1所述的空心復合微球，其中，所述空心復合微球的內徑和外徑的比值為1:1.1-5，所述空心復合微球的耐壓強度為35-45MPa。
3.根據權利要求1所述的空心復合微球，其中，所述空心復合微球的直徑為1-200微米，優選為10-100微米。
4.根據權利要求1所述的空心復合微球，其中，所述有機聚合物與所述無機顆粒的重量比為 10-1000:1。
5.根據權利要求1所述的空心復合微球，其中，所述空心復合微球的密度為0.3-0.85g/cm3。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的空心復合微球，其中，所述有機聚合物不溶于水和有機溶劑。
7.根據權利要求1-5中任意一項所述的空心復合微球，其中，所述有機聚合物為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、對氯苯乙烯、丁二烯、異戍二烯、2，3- 二甲基丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯中的一種或多種單體聚合而得到的。
8.根據權利要求1-5中任意一項所述的空心復合微球，其中，所述無機顆粒為蒙脫土、皂石、炭黑、TiO2, A120·3、SiO2和磁性材料中的一種或多種；所述磁性材料為Fe203、CoO和Mn2O3中的一種或多種。
9.一種空心復合微球的制備方法,該方法包括: 1)將組分A和溶液B混合，得到乳液C； 2)將所述乳液C與溶液D混合，得到反應液E； 3)將所述反應液E進行聚合反應； 所述組分A含有聚合單體、無機顆粒、聚合物增粘劑和/或有機溶劑、交聯劑以及引發劑；優選所述組分A含有聚合單體、無機顆粒、聚合物增粘劑和有機溶劑、交聯劑以及引發劑；所述溶液B為含有表面活性劑的水溶液；所述溶液D為含有穩定劑的水溶液，所述穩定劑為調節反應液E的穩定性的物質。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述組分A和所述溶液B混合的方式為所述溶液B加入所述組分A中；所述乳液C與所述溶液D混合的方式為所述乳液C加入所述溶液D中。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其中，所述組分A與所述溶液B的重量比為1:0.1-0.7 ；以所述組分A的總重量為基準,所述組分A含有1-99重量％的聚合單體，1-10重量％的無機顆粒，0-30重量％的聚合物增粘劑，0-60重量％的有機溶劑，0.1-5重量％的交聯劑，以及0.01-1重量％的引發劑，且聚合物增粘劑和有機溶劑的總量為1-60重量％ ;所述溶液B中的表面活性劑的濃度為0.01-1重量％。
12.根據權利要求9-11中任意一項所述的方法，其中， 所述聚合單體為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、對氯苯乙烯、丁二烯、異戍二烯、2，3- 二甲基丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯中的一種或多種；優選所述聚合單體為苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丁二烯、氯乙烯、丙烯腈和異戊二烯中的一種或多種； 所述無機顆粒為蒙脫土、皂石、炭黑、TiO2, A1203、SiO2和磁性材料中的一種或多種；所述磁性材料為Fe2O3XoO和Mn2O3中的一種或多種；優選所述無機顆粒為Ti02、Al203、Si02和Fe2O3中的一種或多種； 所述聚合物增粘劑為聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一種或多種；所述聚合物增粘劑的重均分子量為10萬-50萬； 所述表面活性劑為十 二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉、司班-20、司班-40、司班-60、吐溫-20、吐溫-40、吐溫-60和吐溫-80中的一種或多種。
13.根據權利要求9或10所述的方法，其中，所述乳液C與所述溶液D的重量比為1:2-15 ;以所述溶液D的總重量為基準，所述溶液D中的穩定劑的濃度為0.001-0.1重量％。
14.根據權利要求9-13中任意一項所述的方法，其中，所述穩定劑為聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、羥乙基纖維素、阿拉伯樹膠、明膠、藻朊酸鈉和酪朊酸鈉中的一種或多種。
15.根據權利要求9-14中任意一項所述的方法，其中，所述聚合反應的條件包括:反應溫度為30-90°C，反應時間為4-12小時。
16.—種由權利要求9-15中任意一項方法制得的空心復合微球。
17.含有權利要求1-8中任意一項所述的空心復合微球或權利要求16所述的空心復合微球的鉆井液。
18.根據權利要求17所述的鉆井液，其中，以所述鉆井液的總重量為基準，所述鉆井液中所述空心復合微球的含量為1-30重量％。
【文檔編號】C08F220/44GK103709541SQ201210380749
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年10月9日 優先權日:2012年10月9日
【發明者】吳江勇, 高文驥, 楊捷, 于芳, 王曉春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院