專利名稱：介孔分子篩原位增強酚醛樹脂基摩擦材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種介孔分子篩原位增強酚醛樹脂基摩擦材料的制備方法。
背景技術：
聚合物基摩擦材料因其組分的可設計性、簡易的成型加工性、使用壽命長、對制動盤的攻擊性小、制動噪音低且價格低廉等優勢，是當前汽車制動器、離合器常用摩擦材料。它是ー種多元復合材料，一般包括有機粘結劑、增強纖維、摩擦性能調節劑和填料等組分。有機粘結劑(基體樹脂)是聚合物基摩擦材料最關鍵組分，其作用是將增強纖維、摩擦性能調節劑和填料等組分緊密粘結在一起，從而得到分布均勻、致密的摩擦材料。酚醛樹脂是聚合物基摩擦材料最常用基體樹脂，它具有較高的力學強度、良好的耐熱性和尺寸穩定性，同時價格較低，但其自身存在的結構缺陷，如分子鏈上較多的酚羥基和亞甲基容易氧化，使其 耐熱性不夠理想。在持續制動吋，因摩擦熱使摩擦材料表面急劇升溫，致使其產生摩擦系數降低，磨損率顯著増大的“熱衰退”現象，而基體樹脂是摩擦材料中對熱最敏感組分，因此提高基體樹脂的熱穩定性是研制高性能摩擦材料的關鍵因素之一。研究者通過各種途徑對酚醛樹脂進行改性，提高其高溫摩擦性能，其中，無機粉體改性是ー種經常采用的改性方式，如碳納米管、Al2O3, BN、TiO2等，改性樹脂基摩擦材料的熱穩定性和摩擦性能都有所提高。介孔材料具有可調的孔徑(2 50nm)、可控的形貌及結構組成，不僅在功能材料中具有較好的應用前景，且作為復合材料增強組分也受到廣泛的關注，研究人員利用介孔材料較大的孔徑和孔容、小分子単體或預聚物容易進入介孔材料孔道的特點，制備出聚合物介孔復合材料，這種復合材料不僅具有傳統納米復合材料的特征，并且隨著聚合物分子鏈或鏈段嵌入介孔孔道形成了較好的有機-無機互穿網絡結構，復合材料的機械性能和熱性能提高明顯。同時介孔孔道內外分子鏈相互纏結，在摩擦過程中，介孔材料與樹脂基體間較難剝離，使基體樹脂的磨損量減少。從而提高摩擦材料的高溫摩擦性能，消除或減緩“熱衰退”現象。迄今為止，尚未見介孔材料增強酚醛樹脂基摩擦材料的報道。
發明內容
本發明的目的是解決聚合物基體與無機粒子的界面相容性問題，并提出了ー種介孔分子篩原位增強酚醛樹脂基摩擦材料的制備方法。該復合材料實現了聚合物基體與介孔分子篩孔道內外的相互纏結，形成了具有有機-無機互穿網絡結構的復合材料，使介孔分子篩在聚合物基體中分散均勻，提高了酚醛樹脂基摩擦材料的高溫摩擦性能。具體步驟為
(I)將偶聯處理的介孔分子篩、酚類化合物和質量百分比濃度為30 50 %的醛類化合物水溶液加入反應瓶中，醛類化合物和酚類化合物的摩爾比為0. 75 I. 80，介孔分子篩占理論合成產物重量的I 10 %，在50°C水浴中超聲分散30分鐘，超聲功率400W，再加入質量百分比濃度為5 10 %的催化劑水溶液，調節PH=I 11，水浴溫度控制在80±2°C，常壓下電動攪拌2 4小吋，反應體系粘度達到I. 5 2. 0Pa*s (25°C)后，接上真空裝置維持真空度0. 02 0. 04MPa，將反應瓶在加熱套上升溫至80 185°C反應I 2小時，進行減壓脫除水分、游離酚和游離醛，觀察到聚合物溶液粘度明顯增大，出料、烘干、冷卻、粉細，得到介孔分子篩/酚醛樹脂雜化材料。(2)將質量百分比組成分別為15 30 %的介孔分子篩增強酚醛樹脂、I. 2 3 %的六次甲基四肢、2 3 %的硬脂酸鈣、3 5 %的石墨、10 15 %的硅灰石、15 20 %的高嶺土、20 25 %的硫酸鋇和15 20 %的輕質碳酸鈣進行配料混合、輥煉；輥煉混料吋，前輥110 120°C，后輥120 130°C，輥煉3 5分鐘；壓模成型時溫度為155 175°C，成型壓カ為20 30MPa，加壓時間為5 10分鐘；試樣后固化處理條件為120°C下2 4小時，140°C下2 4小時，160°C下2 4小時，170 180°C下2 4小時。
所述介孔分子篩為娃基介孔分子篩，形狀為纖維狀或球狀，具有規則的二位六方或三維立方有序孔道，平均粒徑小于I微米，孔徑2 30nm。所述酚類化合物為苯酚、ニ甲酚、間苯ニ酚和雙酚A中的ー種或多種。所述醛類化合物為甲醛、こ醛和糠醛中的ー種或多種。所述催化劑為草酸、鹽酸、磷酸、氫氧化鈉、氨水和氫氧化鋇的ー種或多種。所述偶聯處通用偶聯劑為Y _氛丙基ニこ基娃燒(KH550)、Y-(2, 3_環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷(KH570)的ー種或多種。本發明的介孔分子篩原位增強酚醛樹脂基摩擦材料的制備方法適用于各種酚醛樹脂基摩擦材料的制備，既適用于熱塑性酚醛樹脂體系，也適用于熱固性酚醛樹脂體系。本發明的介孔分子篩原位增強酚醛樹脂基摩擦材料及其制備方法中，原位增強的酚醛樹脂形成較好的有機-無機互穿網絡結構，綜合性能較好，與純酚醛樹脂基摩擦材料相比，介孔分子篩原位增強的酚醛樹脂基摩擦材料具有較高的熱穩定性，且高溫摩擦系數穩定，體積摩擦率低，有效消除或減緩“熱衰退”現象的發生。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進ー步描述，但本發明不局限于以下實例。實施例I :
(I)將3g偶聯處理的ニ維六方結構的介孔分子篩(形狀為纖維狀、平均粒徑小于I微米、孔徑2 30nm)、90g苯酚和66g質量百分比濃度為37 %的甲醛水溶液加入四ロ反應瓶中，加入15g質量百分比濃度為10 %的草酸水溶液，調節PH=2，水浴溫度控制在80±2°C，常壓下電動攪拌4小時，反應體系粘度達到約2. 0Pa*s (25°C)后，接上真空裝置維持真空度0. 03MPa，將反應瓶在加熱套上升溫至170±5°C反應I. 5小時，進行減壓脫除水分、游離酚和游離醛，觀察到聚合物溶液粘度明顯增大，出料、烘干、冷卻、粉細，得到介孔分子篩/酚醛樹脂雜化材料。(2)將25 g介孔分子篩增強酚醛樹脂、2g六次甲基四肢、Ig硬脂酸鈣、2g石墨、20g硅灰石、15g高嶺土、15g硫酸鋇和20g輕質碳酸鈣進行配料混合、輥煉；輥煉混料時，前輥110°C，后輥120°C，輥煉4分鐘；再進行壓模成型，溫成型度為160°C，成型壓カ為20MPa，加壓時間為5分鐘；最后對試樣進行后固化處理120°C/3h + 140°C /3h + 160°C /3h +170°C /3h，得介孔分子篩原位增強酚醛樹脂基摩擦材料。(3)采用定速摩擦試驗機測試摩擦材料的摩擦性能，參考JC/T 1065-2007試驗方法，在100、150、200、250、300で內，摩擦材料的摩擦系數為0. 26 0. 38之間，體積磨損率為0. 08 0. 55 (10^7cm3/Nm )之間，摩擦系數穩定，高溫磨損率較小，其摩擦性能符合GB5763-2008中的1、2、3類襯片的要求。實施例2:
(I)將3g偶聯處理二位六方結構的介孔分子篩(形狀為纖維狀、平均粒徑小于I微米、孔徑2 30nm)、80g苯酚和IOOg質量百分比濃度為37 %的甲醛水溶液加入四ロ反應瓶中，加入IOg質量百分比濃度為20 %的氫氧化鈉水溶液，水浴溫度控制在80±2°C，常壓下電動攪拌4小時，反應體系粘度達到約2. 0Pa*s (25°C)后，降溫至室溫，用去離子水清洗兩遍，接上真空裝置維持真空度0. 03MPa，將反應瓶在加熱套上升溫至80±5°C反應I小時，進行減壓脫除水分、游離酚和游離醛；出料、置于60°C烘箱干燥12h、冷卻、粉細，得到介孔分子篩/酚醛樹脂雜化材料。 (2)將25 g介孔分子篩增強酚醛樹脂、2g六次甲基四肢、Ig硬脂酸鈣、2g石墨、20g硅灰石、15g高嶺土、15g硫酸鋇和20g輕質碳酸鈣進行配料混合、輥煉；輥煉混料時，前輥120°C，后輥130°C，輥煉3分鐘；再進行壓模成型，溫成型度為165°C，成型壓カ為20MPa，加壓時間為5分鐘；最后對試樣進行后固化處理120°C/3h + 140°C /3h + 160°C /3h +180°C /3h，得介孔分子篩原位增強酚醛樹脂基摩擦材料。(3)采用定速摩擦試驗機測試摩擦材料的摩擦性能，參考JC/T 1065-2007試驗方法，在100、150、200、250、300、350°C內，摩擦材料的摩擦系數為0. 24 0. 41之間，體積磨損率為0. 06 0. 70 (10^7cm3/Nm )之間，摩擦系數穩定，高溫磨損率較小，其摩擦性能符合GB5763-2008中的1、2、3、4類襯片的要求。實施例3
(I)將5g偶聯處理的三維立方方結構的介孔分子篩(形狀為球狀、平均粒徑小于I微米、孔徑2 30nm)、90g苯酚和50g質量百分比濃度為37 %的甲醛水溶液加入四ロ反應瓶中，加入15g質量百分比濃度為10 %的草酸水溶液，調節PH=2，水浴溫度控制在80±2°C，常壓下電動攪拌3. 5小時，反應體系粘度達到約I. 5Pa*s (25°C)后，接上真空裝置維持真空度0. 02MPa，將反應瓶在加熱套上升溫至180±5°C反應I. 5小時，進行減壓脫除水分、游離酚和游離醛，觀察到聚合物溶液粘度明顯増大，出料、烘干、冷卻、粉細，得到介孔分子篩/酚醛樹脂雜化材料。(2)將20 g介孔分子篩增強酚醛樹脂、I. 5g六次甲基四肢、Ig硬脂酸鈣、2g石墨、25g硅灰石、15g高嶺土、15g硫酸鋇和20. 5g輕質碳酸鈣進行配料混合、輥煉；輥煉混料時，前輥115°C，后輥125°C，輥煉3分鐘；再進行壓模成型，溫成型度為160°C，成型壓カ為30MPa，加壓時間為5分鐘；最后對試樣進行后固化處理120°C /3h + 140°C /3h +160°C/3h + 175°C/3h，得介孔分子篩原位增強酚醛樹脂基摩擦材料。(3)采用定速摩擦試驗機測試摩擦材料的摩擦性能，參考JC/T 1065-2007試驗方法，在100、150、200、250、300で內，摩擦材料的摩擦系數為0. 28 0. 43之間，體積磨損率為0. 10 0. 60 (10^7cm3/Nm )之間，摩擦系數穩定，高溫磨損率較小，其摩擦性能符合GB5763-2008中的1、2、3類襯片的要求。
權利要求
1.一種介孔分子篩原位增強酚醛樹脂基摩擦材料的制備方法，其特征在于具體步驟為 (1)將偶聯處理的介孔分子篩、酚類化合物和質量百分比濃度為30 50%的醛類化合物水溶液加入反應瓶中，醛類化合物和酚類化合物的摩爾比為0. 75 I. 80，介孔分子篩占理論合成產物重量的I 10 %，在50°C水浴中超聲分散30分鐘，超聲功率400W，再加入質量百分比濃度為5 10 %的催化劑水溶液，調節PH=I 11，水浴溫度控制在80±2°C，常壓下電動攪拌2 4小吋，反應體系粘度達到I. 5 2. OPa-s后，接上真空裝置維持真空度0. 02 0. 04MPa，將反應瓶在加熱套上升溫至80 185°C反應I 2小時，進行減壓脫除水分、游離酚和游離醒，觀察到聚合物溶液粘度明顯增大，出料、烘干、冷卻、粉細，得到介孔分子篩/酚醛樹脂雜化材料； (2)將質量百分比組成分別為15 30%的介孔分子篩增強酚醛樹脂、I. 2 3 %的六次甲基四肢、2 3 %的硬脂酸鈣、3 5 %的石墨、10 15 %的硅灰石、15 20 %的高嶺土、20 25 %的硫酸鋇和15 20 %的輕質碳酸鈣進行配料混合、輥煉；輥煉混料時，前輥 110 120で，后輥120 130で，輥煉3 5分鐘；壓模成型時溫度為155 175°C，成型壓カ為20 30MPa，加壓時間為5 10分鐘；試樣后固化處理條件為120°C下2 4小時，140°C下2 4小時，160°C下2 4小時，170 180°C下2 4小時； 所述介孔分子篩為娃基介孔分子篩，形狀為纖維狀或球狀，具有規則的二位六方或三維立方有序孔道，平均粒徑小于I微米，孔徑2 30nm ； 所述酚類化合物為苯酚、ニ甲酚、間苯ニ酚和雙酚A中的ー種或多種； 所述醛類化合物為甲醛、こ醛和糠醛中的ー種或多種； 所述催化劑為草酸、鹽酸、磷酸、氫氧化鈉、氨水和氫氧化鋇的ー種或多種； 所述偶聯處理用偶聯劑為Y-氨丙基三こ基娃烷即KH550、Y- (2，3_環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷即KH560、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷即KH570的ー種或多種。
全文摘要
本發明公開了一種介孔分子篩原位增強酚醛樹脂基摩擦材料的制備方法。將具有一定孔徑、形貌的介孔分子篩微粒進行表面修飾，通過攪拌和超聲分散于液態單體中，進行原位聚合反應，得到酚醛樹脂基雜化材料。雜化材料與固化劑、增強材料、摩擦性能調節劑等進行輥煉、模壓成型、后固化等工藝處理制得摩擦材料。本發明中利用介孔分子篩具有較大的比表面積、孔徑和孔容，與單體酚類化合物、醛類化合物進行原位聚合形成較好“有機-無機互穿網絡結構”的雜化材料，以雜化材料為基體樹脂制備摩擦材料，能有效提高基體樹脂的熱穩定性和高溫摩擦性能，有效消除或減緩摩擦材料的“熱衰退”現象。
文檔編號C08G8/04GK102850561SQ201210380468
公開日2013年1月2日 申請日期2012年10月9日 優先權日2012年10月9日
發明者余傳柏, 韋春, 蒙禮統, 王恒 申請人:桂林理工大學