專利名稱：含有硅的結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯及其制備方法
含有硅的結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯及其制備方法本申請是申請號為200580022359.8(國際申請日為2005年07月07日)、發明名稱為“含有硅的結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯及其制備方法”的進入國家階段的PCT申請的分案申請。本發明涉及包含硅的結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET，并且涉及其制備方法。眾所周知一些聚合物材料，例如PET，只能以它們最初的形式被使用一次。還不知道一種再生和/或修飾的廢-PET、使用過的PET廢料的節省能源和經濟有效的方法，使它們進一步用于食品工業(食品接觸物質)。存在這樣一種事實:全世界許多廢-PET (使用過的PET廢料)被收集并且只被丟棄了。因此造成了環境問題。還已知廢-PET不能以對環境友好的方式被燃燒，因為其中形成致癌的苯并芘。已經提出將廢-PET摻入新的、剛生產的PET，所謂的“未利用的”-PET中。為了不影響各個產品的質量，因此最多5重量份數的廢-PET可以被摻入95重量份數的“未利用的”-PET中。在該技術中為了除去易揮發、有毒的污染物，必須要施加很高的真空；參見在澳大利亞的 A-4052 Ansfelden/Linz 的公司 Erema 的 VACUREMA 技術。也已經提出將廢-PET分裂為組分對苯二甲酸和乙二醇。這些組分可以被再次用于合成PET。該方法需要技術復雜的設備并且相應地是昂貴的。在WO 03/104314 Al中描述了一種加工聚酯廢料，例如廢-PET的方法。在該方法中既沒有使用真空技術也沒有使用分裂為部分的組分。在該方法中將被擠出、清洗和干燥過的廢-聚酯薄片加熱到溫度為130°C ±5°C。在該溫度加入相對于總物質重量為4%到6%的確定的改性劑。然后在該溫度下在約60分鐘內攪拌得到的混合物。然后將混合物加入到擠出機中，加熱到溫度為240°C到250°C，并且進行擠出。將壓出物做成粒狀。得到的顆粒是無定型的。這些無定型的顆粒不能通過標準的注入成型技術進行進一步加工，這是因為它們在預熱過程中相互粘在一起。在WO 95/01471中描述了一種從線性硅改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯制備用于篩絹的防臟和耐磨損的單絲的方法，該單絲的直徑為0.1到1.0毫米。在該方法中通過縮合將重量為0.15到5.0%的聚二烷基硅氧烷摻入聚合物的鏈上。根據WO 95/01471的實施例，含硅的聚合物是通過單體對苯二甲酸二甲酯和乙二醇的縮聚制備的，其中還加入了重量為3.9%的聚二甲基硅氧烷和乙酸錳，其中通過使用銻催化劑作為所述縮聚方法的基本組分。在高壓滅菌器中在升高的溫度下并且使用不同的壓力發生共-縮合過程。
在US 5 643 998中描述了一種可回收的聚合物，其包括大量的寡聚物單元。可以通過聚合方法得到該聚合物。
本發明的一個目標是減少逐年增加的廢-PET的量，其中將廢-PET轉化為可改變的并且所需要的產品。本發明的另一個目標是提供一種制備該新產品的簡單和成本有利的方法。該新產品可以被用作替代所有工業制備方法中至今所用的“未利用的”-PET。可以用本發明達到這些目標。本發明涉及結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET，其包含被束縛和整合在PET形式的分子結構中的硅。本發明的制備結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET的方法具有以下特征，其中結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯包含被束縛和整合在PET形式的分子結構中的硅:-在第一步中向熔融的PET中加入重量不超過總物質4%的至少一種改性劑，該改進劑含有硅并且能夠將低分子量的PET片段連接在一起，然后將它們混合并且使它們反應，-在第二步驟中將得到的產物以各自所需要的形式擠出，冷卻擠出后的無定型產物來保持無定型形式，其中擠出后的無定型產物包含被束縛和整合在PET形式的分子結構中的硅，-在第三步驟中為了使無定型產物發生受控制的向結晶化形式的轉化，將無定型產物進行溫度處理，并且-在第四步驟中得到所形成的結晶產物。結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET可以代替不含有硅的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中結晶化的聚對苯·二甲酸乙二醇酯包含被束縛和整合在PET形式的分子結構中的娃，例如作為-制備用于壓片的原材料，-用于制備纖維、絲、薄片的原材料。在從屬權利要求中定義了本發明的優選實施方式。在下面的部分描述了本發明可能的實施方式。因此也參考了附圖。
圖1顯示了根據如下面進一步描述的實施例1得到的無定型PET的顯微鏡分析。圖2顯示了根據如下面進一步描述的實施例1得到的結晶PET的顯微鏡分析。可以借助已知的注入成型技術，從本發明的結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET制備任何壓片，其中結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯包含被束縛和整合在PET形式的分子結構中的硅。在注入之前將合適的著色劑加入到熔融物中，然后得到被相應地上色的壓片。可以通過已知的吹制技術從上述的壓片制備任何日用品:例如任何形狀的可封閉的容器。上述容器可以用于盛放食品，例如礦泉水、軟飲料、醋、油，或用于盛放化妝品，例如面霜、洗發精、發膠。優選從壓片通過吹制技術制備用于盛放礦泉水或含有或不含有二氧化碳(CO2)的軟飲料的瓶子。這些日用品可以在使用之后被回收。如果不經過進一步處理，在本發明方法的第二步結束時所得到的無定型顆粒將不能通過標準的注入成型技術進行進一步加工，因為它們在預熱過程中相互粘在一起。
下面的實施例說明了本發明。實施例1將來自廢-PET瓶的300千克被擠出、清洗和干燥過的薄片加入到雙螺桿擠出機的儲料器中。該薄片的大小為2毫米到10毫米。調整擠出機的速度使其I分鐘可以加工5千克的PET薄片。在擠出機的12個區域中溫度為230°C到280°C。在熔融區域的溫度為260°C。在該擠出機的熔融區域安裝了定量配料設備。該定量配料設備包括旋轉泵，通過該旋轉泵調整加入改性劑的速度。通過該旋轉泵在PET-熔融物中每分鐘加入50毫升的六甲基二硅氮烷。為了加工300千克的薄片，使用3升的六甲基二硅氮烷。在擠出機后面的區域中進行熔融的PET與改性劑之間的反應。在脫氣區域中通過泵除去氣體副產物。在擠出機的 出口，安裝了 D-48157 Miinster/Germany 的 BKG Bruckmann &Kreyenborg Granuliertechnik GmbH 在水中的制粒系統(Master 1000)。得到的無定型的透明和清澈的顆粒的直徑為約I毫米到約3毫米。這些無定型顆粒不能通過標準的注入成型技術進行進一步加工，這是因為它們在預熱過程中相互粘在一起。在BKG Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik GmbH 的振動傳送臺上將無定型顆粒轉化為結晶顆粒。結晶顆粒是表面無光的并且是白色的。對無定型顆粒進行的顯微鏡分析顯示在圖1中。對結晶顆粒進行的顯微鏡分析也顯示在圖2中。從圖1中很明顯的是PET的分子是游離的并且材料是透明和清澈的。從圖2中很明顯的是PET的分子是固定的并且材料是表面無光的并且是白色的。無定型的和結晶化的顆粒都具有娃含量為222 μ g/g的顆粒。可以通過已知的注入成型技術從結晶化的顆粒制備任何壓片。實施例2類似于實施例1使用3升四乙氧基硅烷代替六甲基二硅氮烷。其得到了類似的結果O實施例3類似于實施例1使用3升聚乙基氫硅氧烷代替六甲基二硅氮烷。其得到了類似的結果，但無定型的和結晶化的顆粒的顏色是灰色的。實施例4類似于實施例1使用1.5千克的二苯基硅烷二醇代替六甲基二硅氮烷并且通過螺旋進料器以細微粉狀的形式加入。每分鐘加入25g。其得到與在實施例1和2中所描述的類似的結果。
權利要求
1.結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET，其包含處于被束縛和整合在PET形式的分子結構中的硅。
2.根據權利要求1的結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于通過對無定型PET進行溫度處理而獲得該結晶形式，該無定型PET包含處于被束縛和整合在PET形式的分子結構中的硅。
3.根據權利要求1的結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于其平均分子量不小于 40，000。
4.根據權利要求1的結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于其所具有的硅含量為120 μ g到700 μ g/每克總物質。
5.根據權利要求1的結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于以任何混合比例將該結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯與任何聚合物材料混合。
6.根據權利要求5的結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于所述聚合物材料為聚丙烯、聚碳酸酯或不含有硅的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
7.一種制備結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET的方法，該結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯包含被束縛和整合在PET形式的分子結構中的硅，該方法的特征在于 -在第一步中向熔融的PET中加入重量不超過總物質4%的至少一種改性劑，該改性劑含有硅并且能夠將低分子量的PET片段連接在一起，然后將它們混合并且使它們反應， -在第二步驟中將得到的產物以各自所需要的形式擠出，冷卻擠出后的無定型產物來保持無定型形式，其中擠出后的無定型產物包含被束縛和整合在PET形式的分子結構中的硅， -在第三步驟中為了使無定型產物發生受控制的向結晶化形式的轉化，將無定型產物進行溫度處理，并且 -在第四步驟中得到所形成的結晶產物。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于在第一步中含有硅并且可以將低分子量的PET片段連接在一起的所述改性劑的加入量不超過3%重量并且不小于0.5%重量。
9.根據權利要求8的方法，其特征在于在第一步中含有硅并且可以將低分子量的PET片段連接在一起的所述改性劑的加入量不超過2%重量并且不小于0.5%重量。
10.根據權利要求9的方法，其特征在于在第一步中含有硅并且可以將低分子量的PET片段連接在一起的所述改性劑的加入量不超過1%重量并且不小于0.5%重量。
11.根據權利要求7的方法，其特征在于在第一步中含有硅并且可以將低分子量的PET片段連接在一起的所述改性劑以粉末或液體的形式加入，并且它特別地選自 -通式I的硅烷
12.根據權利要求11的方法，其特征在于所述硅油是基于聚苯基-甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷與聚二苯基硅氧烷的I:I的混合物的油。
13.根據權利要求7的方法，其特征在于在第一步中所述熔融的PET是“未經利用的” -PET或廢-PET、使用過的PET廢料，其包括任何“未經利用的” -PET和使用過的PET廢料的混合物，并且溫度為260°C到300°C。
14.根據權利要求13的方法，其特征在于在第一步中所述使用過的PET廢料是從被擠出、清洗和干燥過的廢-PET瓶得到的。
15.根據權利要求13的方法，其特征在于在第一步中所述熔融的PET的溫度為260°C。
16.根據權利要求7的方法，其特征在于在第一步中該改性劑被連續地加入到雙螺桿擠出機的熔融區域中。
17.根據權利要求7的方法，其特征在于在第一步中熔融的PET和改性劑之間的反應時間為3到10分鐘，它取決于熔融的PET的溫度并且取決于熔融區域的長度。
18.根據權利要求7的方法，其特征在于在第二步中在水中實現冷卻擠出的產物。
19.根據權利要求18的方法，其特征在于在第二步中通過在水中的成粒或通過在水浴中冷卻連續的線，接著通過成粒來實現擠出的產物的冷卻。
20.根據權利要求7的方法，其特征在于在第二步中擠出的線可以具有任何橫截面。
21.根據權利要求20的方法，其特征在于在第二步中擠出的線具有圓形、多角形或橢圓形的橫截面。
22.根據權利要求21的方法，其特征在于在第二步中擠出的線具有3-到8-角形的橫截面。
23.根據權利要求7的方法，其特征在于將無定型的產物轉化為結晶產物的溫度處理是在至少30分鐘內，在135°C到165°C的溫度下實現的。
24.根據權利要求23的方法，其特征在于將無定型的產物轉化為結晶產物的溫度處理是在I個小時到2個小時內，在135°C到165°C的溫度下實現的。
25.根據權利要求7的方法，其特征在于所述結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯的平均分子量不小于40，000。
26.根據權利要求7的方法，其特征在于在第二步之后結束該方法并且得到無定型的聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET，其包含被束縛和整合在PET形式的分子結構中的硅。
27.結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET，其包含被束縛和整合在PET形式的分子結構中的硅，其在以下中得到 -在第一步中向熔融的PET中加入重量不超過總物質4%的至少一種改性劑，該改性劑含有硅并且能夠將低分子量的PET片段連接在一起，然后將它們混合并且使它們反應， -在第二步驟中將得到的產物以各自所需要的形式擠出，冷卻擠出后的無定型產物來保持無定型形式，其中擠出后的無定型產物包含被束縛和整合在PET形式的分子結構中的硅， -在第三步驟中為了使無定型產物發生受控制的向結晶化形式的轉化，將無定型產物進行溫度處理，并且 -在第四步驟中得到所形成的結晶產物。
28.根據權利要求27的結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其在根據權利要求7到26的任一項所進行的方法中得到。
29.結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET的用途，該結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯包含被束縛和整合在PET形式的分子結構中的硅，其作為不含有硅的聚對苯二甲酸乙二醇酯的替代物。
30.權利要求29的用途，該結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯包含被束縛和整合在PET形式的分子結構中的硅，其作為不含有硅的聚對苯二甲酸乙二醇酯的替代物，并且作為 -用于制備壓片的原材料， -用于制備纖維、絲、薄片的原材料。
31.根據權利要求29的用途，其特征在于所述結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯是根據權利要求I到6的任一項的產品。
32.根據權利要求31的用途，其特征在于所述結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯是根據權利要求7到26的任一項的方法制備的產品。
33.根據權利要求29的用途，其特征在于以任何混合比例將所述的結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯和任何聚合物材料混合。
34.根據權利要求33的用途，其特征在于所述聚合物材料為聚丙烯、聚碳酸酯或不含有硅的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
35.根據權利要求29的用途，其特征在于以任何混合比例將所述的結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯與任何材料混合，該材料適于制備壓片。
36.根據權利要求35的用途，其特征在于以任何混合比例將所述的結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯與不含有硅的聚對苯二甲酸乙二醇酯混合。
全文摘要
本發明涉及結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET，其包含被束縛和整合在PET形式的分子結構中的硅。該結晶形式優選已經通過對無定型PET進行溫度處理而獲得，該結晶形式包含被束縛和整合在PET形式的分子結構中的硅。也描述了制備結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET的方法，該結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯包含被束縛和整合在PET形式的分子結構中的硅。
文檔編號C08L67/02GK103254415SQ201210372058
公開日2013年8月21日 申請日期2005年7月7日 優先權日2004年7月8日
發明者齊夫·奧弗 申請人:齊夫·奧弗