一種低voc聚丙烯組合物及其制備方法
【專利摘要】本發明為一種低VOC聚丙烯組合物及其制備方法。所述的聚丙烯組合物，由包括以下物質在內的組分熔融共混而得：聚丙烯、全硫化粉末硅橡膠、汽提劑、抗氧劑；其中以聚丙烯100為重量份數計，全硫化粉末硅橡膠0.05~2重量份數，汽提劑0.2~2.0重量份數，抗氧劑0.1~0.5重量份數；所述的全硫化粉末硅橡膠的平均粒徑0.05~1μm，其凝膠含量為60wt%或更高；所述的汽提劑常溫下為液體，常壓下沸點為70-170℃。本發明的聚丙烯組合物通過添加全硫化粉末硅橡膠復配抗氧劑及汽提劑的方法，顯著降低了聚丙烯中的總揮發性有機物含量，解決了聚丙烯組合物中可揮發有機物的殘留問題。
【專利說明】—種低VOC聚丙烯組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚丙烯組合物，進一步地說，是涉及一種低VOC的聚丙烯組合物及其制備方法。
【背景技術】 [0002]聚丙烯(PP)因其綜合性能優良、來源廣泛、質優價廉的特點，已廣泛應用各個領域。但聚丙烯受催化劑和聚合工藝及氧化物殘留和短鏈低聚物等因素影響，以及在后續改性過程中所添加的各種添加劑的作用，現有聚丙烯材料及制品都存在不同程度地釋放揮發性有機物(VOC)污染環境和危害人們身體健康的問題。這在很大程度上限制了聚丙烯材料在環保要求較高的高檔汽車內飾件、醫用和食品包裝材料等領域的應用。因此，研究開發環保型低VOC聚丙烯樹脂及材料才能拓展聚丙烯的應用領域并符合綠色環保材料的要求。
[0003]目前，國內外降低聚丙烯材料中VOC的方法主要有如下三種:
[0004]1、添加吸附劑。該方法主要在聚丙烯中添加活性炭、多孔二氧化硅、活性氧化鋁、粘土、膨潤土、多孔分子篩等物理吸附劑，并通過螺桿擠出機在一定的工藝條件下擠出造粒。如中國專利 CN 1727389A,CN 1727390A、CN101817953A、CN101928429A、CN102020809A等。但這種方法制得的產品存在吸附平衡的問題，在較高的溫度下平衡向解吸附的方向移動，造成可揮發有機物的揮發問題，仍存在聚丙烯材料中VOC后期再釋放的隱患。
[0005]2、添加光催化劑。如中國專利CN 101570612A通過添加一種無機光催化劑來分解有機小分子來降低VOC含量，但存在光催化效率的問題，而且其效果有限。
[0006]3、脫揮。主要利用專業的脫揮設備和工藝在聚合過程和加工過程中進行脫揮。其中在聚合過程中脫揮，效率較高，但由于其生產工藝及設備的局限，成本較高，不易廣泛應用；加工過程中脫揮主要利用排氣擠出機進行熔體脫揮。如中國專利(CN101255252B)通過添加驅除劑如碳酸氫鈉、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、水、低沸點脂肪醇等，來降低材料的V0C。但該方法添加的驅除劑較難穩定分散在PP熔體內；且三級抽真空使驅除劑存在體系的有效時間減少，脫揮效率不高；另外，通過與其他物料一起混合后從擠出機同一加料口下料，會導致驅除劑在加料段或固體輸送段提前加熱揮發，從而進一步消減其VOC驅除功效。
【發明內容】
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[0007]針對現有技術中存在的問題，本發明提供了一種低可揮發有機物含量的聚丙烯組合物及其制備方法。利用汽提劑和全硫化粉末硅橡膠的復配作用，能夠迅速有效地降低聚丙烯組合物的VOC總量，很好地解決了現有技術的問題。
[0008]本發明的一個目的是提供一種低VOC聚丙烯組合物。
[0009]本發明所述的低VOC聚丙烯組合物，由包括以下物質在內的組分熔融共混而得:聚丙烯、全硫化粉末硅橡膠、抗氧劑、汽提劑；
[0010]其中，以聚丙烯100為重量份數計，全硫化粉末硅橡膠0.05^2重量份數，優選0.1~0.5重量份數；汽提劑0.2^2.0重量份數，優選0.r1.5重量份；抗氧劑0.1~θ.5重量份數，優選0.2、.4重量份。
[0011]本發明組合物中的聚丙烯包括現有技術所公開的各種類型的聚丙烯，包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯等。
[0012]以上所述的全硫化粉末硅橡膠的平均粒徑0.05^1 μ m,優選0.05、.2 μ m ;其凝膠含量為60wt%或更高，優選為75wt%或更高，更優選為90wt%或更高。所述全硫化粉末硅橡膠顆粒優選具有均相結構的全硫化粉末硅橡膠，即該全硫化粉末硅橡膠中的每一個微粒都是均相的，單個微粒在組成上都是均質的。在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。該粉末橡膠是通過將相應的橡膠膠乳輻照交聯而將橡膠粒子粒徑固定的。本發明所述的全硫化粉末硅橡膠的詳細內容及其制備方法，可參見中國專利CN1383439A，其全部內容在此引入本發明作為參考。
[0013]本發明的聚丙烯組合物中，加入全硫化粉末硅橡膠對降低VOC含量所起的作用包括以下三個方面:一是粉末硅橡膠作為納米尺寸的橡膠粒子，比表面積大，在螺桿熔融混合過程中，該粉末硅橡膠與聚丙烯之間的接觸面積更可以大幅增加，從而可揮發有機物便更容易從該大面積的接觸面中揮發出來，再經過螺桿擠出過程中的抽提，便極易從聚丙烯組合物中抽走；第二，粉末硅橡膠同時又具有硅孔結構，可以吸附可揮發有機物，在擠出造粒后對于那些未在加工過程中通過脫揮的過程抽提出去的小部分可揮發有機物，則可以被該硅孔所吸附，且其又不易再從聚丙烯組合物中揮發出來，從而降低了聚丙烯組合物的V0C。第三，粉末硅橡膠和汽提劑兩者協同作用促使聚丙烯熔體中揮發性小分子極易揮發并被大量高效脫除。
[0014]以上所述的汽提劑常溫 (25°C)下為液體，其常壓(一個標準大氣壓)下沸點為70-170°C。優選水，乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅烷、三乙基硅烷、三乙基硅醇、八甲基環四硅氧烷、八甲基三硅氧烷中的至少一種。
[0015]本發明所述的聚丙烯組合物的抗氧劑和全硫化粉末硅橡膠復配頁具有較好的降低VOC的協同效應:納米級的全硫化粉末硅橡膠的存在有助于抗氧劑在聚丙烯基體中有效分散，提高抗氧劑的抗氧效果，抑制或延緩聚丙烯因降解產生的V0C，進而能有效降低聚丙烯中VOC含量。所述抗氧劑可選用現有技術聚丙烯中常用的各種抗氧劑，抗氧劑的總用量以聚丙烯為100重量份數計，為0.1~0.5重量份，優選0.2^0.4重量份。
[0016]具體地，所述的抗氧劑優先受阻酚類抗氧劑和磷酸酯類抗氧劑的混合物。所述受阻酚類抗氧劑和磷酸酯類抗氧劑的重量比優選為1:(1~4)，更優選1:(廣2)。其中受阻酚類抗氧劑選自以下抗氧劑中的至少一種:四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯【如瑞士汽巴精化公司生產的抗氧劑IrganoxlOlO】、β - (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯【如抗氧劑Irganoxl076】、N, N’ -雙-(3-(3, 5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酰基)己二胺【如Irganoxl098】、l, 3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸【如Irganox3114】等；磷酸酯類抗氧劑選自以下抗氧劑的至少一種:三(2,4-二叔丁基酹)亞磷酸酯【如Irgafosl68】、雙(2，4-二叔丁基苯酹)季戍四醇二亞磷酸酯【如Irganox626】
等ο
[0017]此外，在本發明聚丙烯組合物的加工過程中，可根據具體加工的需要，在共混物料中加入聚丙烯樹脂改性技術中常用的加工助劑，例如:潤滑劑、抗靜電劑、分散劑、顏料等，其用量均為常規用量，或根據實際情況的要求進行調整。[0018]本發明的目的之二在于提供以上所述的低VOC聚丙烯組合物的制備方法。
[0019]通過以下技術方案來實現:將包含所述聚丙烯、抗氧劑、全硫化粉末硅橡膠、汽提劑等在內的組分按所述含量熔融共混制得所述的聚丙烯組合物。
[0020]更進一步的具體說明該種聚丙烯組合物的制備方法，包括以下技術步驟:
[0021]第I步:將干燥處理過的聚丙烯樹脂、抗氧劑、全硫化粉末硅橡膠等在內的各組分按所述組分配比在混合設備中混合均勻，獲得預混物。
[0022]所述混合設備可采用現有技術中所用的各種混料設備，如攪拌機、捏和機等。更具體地，將所述組分在高速混合機中干混3飛分鐘得到混合均勻的預混物。
[0023]第2步:將所述預混物和所述汽提劑通過熔融共混設備熔融共混擠出造粒后得到所述聚丙烯組合物。
[0024]物料熔融共混溫度即為通常聚丙烯加工中所用的共混溫度，應該在既保證基體樹脂完全熔融又不會使其分解的范圍內選擇，一般為190°C ~230°C，優選的加工溫度為200~230。。。
[0025]步驟2中所使用的熔融共混設備為橡塑加工業中的通用共混設備，優選帶有液體加料口的熔融共混設備，如帶液體加料口的螺桿擠出機、BUSS混煉機組等。為了更好的脫除V0C，將步驟I所得預混物和汽提劑分別從熔融共混設備的主加料口和液體加料口下料，熔融共混擠出造粒后得到所述聚丙烯組合物。如果采用螺桿擠出機，其螺桿轉速通常為300~450rpmo
[0026]步驟2優選保持擠出設備真空系統的真空度在-0.05MPa以上，更優選在-0.08MPa以上。
[0027]與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0028]1、本發明采用全硫化粉末硅橡膠可有助于VOC在加工過程中的釋放，而全硫化粉末硅橡膠在聚丙烯中的納米分散也能在一定程度吸附聚丙烯中殘存的V0C，延緩其釋放，從而有效降低聚丙烯組合物中的VOC含量；此外，全硫化粉末硅橡膠能有效地提高抗氧劑在聚丙烯中的分散效果，提高抗氧劑抑制VOC產生的效率。
[0029]2、為了脫除殘留在聚丙烯樹脂中的V0C，在本發明的制備方法中，通過添加汽提劑來降低聚丙烯熔體的表面張力，進而更有效地脫除聚丙烯熔體中V0C。此外，為使汽提劑發揮最大作用，優選采取將汽提劑從液體進樣口加料的方法。通過此種汽提劑的注入方法，在汽提劑與其他物料會和之前，已經形成穩定的熔體，此時汽提劑的加入降低了體系中揮發分氣壓以并增加了內部傳質面積，從而提高分離效率。同時這種方法可防止汽提劑在加料段和輸送段提前揮發而削弱汽提劑的夾帶作用。
[0030]3.本發明聚丙烯組合物所采用的全硫化粉末硅橡膠復配抗氧劑及汽提劑具有明顯的協同效應，可顯著降低聚丙烯組合物的總揮發性有機物(TV0C)，較優地，TVOC可以低于50 μ g.C/g，很好地解決了現有技術的不足，操作工藝簡單可靠，投入成本較低，適用于環保要求較高的高檔汽車內飾件、醫用和食品包裝材料等領域。
【具體實施方式】:
[0031]下面結合實施例，進一步說明本發明。以下實施例只用于對本發明的進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據以下內容對本發明做出的一些非本質的改進和調整仍屬本發明的保護范圍。
[0032]實施例1~12
[0033]將聚丙烯粉料(092B，中石化北京化工研究院中試基地生產)、全硫化粉末硅橡膠(VP-602，平均粒徑0.Ιμπι，中石化北京化工研究院中試基地生產)、抗氧劑(IrganoxlOlO和Irgafosl68以重量比1:1混合)放入高速攪拌機中，在300轉/分的轉速下攪拌3分鐘，使各組分充分混合均勻；隨后將上述預混物料和汽提劑(均為市售)分別從主進料口和液體進樣口加入，經過190°C~220°C范圍內的BUSS混煉機組(MKD-30，瑞士 BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的條件下熔融共混擠出造粒，得到低VOC含量的聚丙烯組合物。具體配方中抗氧劑總重均為以聚丙烯為100重量份數計0.2份，其中各組分含量見表1，均以重量份數計。
[0034]將擠出的粒料在80°C恒溫烘箱中烘干2h，TVOC的測試按照德國汽車工業聯合會的標準VDA277測試。具體性能結果見表1。
[0035]實施例13[0036]將同實施例4 一樣的聚丙烯粉料、抗氧劑、汽提劑、全硫化粉末硅橡膠一起放入高速攪拌機中，在300轉/分的轉速下攪拌3分鐘，使各組分充分混合均勻。隨后將上述混合物料一起經過190°C~220°C范圍內的BUSS混煉機組，在保持真空度-0.08MPa的條件下擠出造粒，得到低VOC聚丙烯組合物。具體配方中抗氧劑總重均為以聚丙烯為100重量份數計0.2份，其中各組分含量見表1，均以重量份數計。
[0037]實施例14~25
[0038]將聚丙烯樹脂(K9026，中國石化燕山分公司)、全硫化粉末硅橡膠(VP-602，粒徑平均粒徑0.1 μ m,中石化北京化工研究院)、抗氧劑(IrganoxlOlO和Irgafosl68以重量比1:2混合)放入高速攪拌機中，在300轉/分的轉速下攪拌3分鐘，使各組分充分混合均勻；隨后將上述混合物料和汽提劑(均為市售)分別從主進料口和液體進樣口加入，經過1900C~220°C范圍內的BUSS混煉機組(MKD-30，瑞士 BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的條件下擠出造粒，得到低VOC含量的聚丙烯組合物。具體配方中抗氧劑總重均為以聚丙烯為100重量份數計0.3份，其中各組分含量見表1，均以重量份數計。
[0039]將擠出的粒料在80°C恒溫烘箱中烘干2h，TVOC的測試按照德國汽車工業聯合會的標準VDA277測試。具體性能結果見表2。
[0040]實施例26
[0041]將同實施例17 —樣的聚丙烯粉料、抗氧劑、汽提劑、全硫化粉末硅橡膠一起放入高速攪拌機中，在300轉/分的轉速下攪拌3分鐘，使各組分充分混合均勻。隨后將上述混合物料一起經過190°C~220°C范圍內的BUSS混煉機組，在保持真空度_0.08MPa的條件下擠出造粒，得到低VOC聚丙烯組合物。具體配方中抗氧劑總重均為以聚丙烯為100重量份數計0.2份，其中各組分含量見表1，均以重量份數計。
[0042]對比例1~5
[0043]將聚丙烯粉料(同實施例1)、抗氧劑(同實施例1)、或者還有汽提劑放入高速攪拌機中，在300轉/分的轉速下攪拌3分鐘，使各組分充分混合均勻。隨后將上述混合物料經過190°C~220°C范圍內的BUSS混煉機組(同實施例1)，在保持真空度_0.08MPa的條件下擠出造粒，得到聚丙烯組合物。具體配方中抗氧劑總重均為以聚丙烯為100重量份數計0.2份，其中各組分含量見表1，均以重量份數計。
[0044]將擠出的粒料在80°C恒溫烘箱中烘干2h，TVOC的測試按照德國汽車工業聯合會的標準VDA277測試。具體性能結果見表1。
[0045]對比例6~10
[0046]將聚丙烯樹脂(同實施例14)、抗氧劑(同實施例14)、或者還有汽提劑放入高速攪拌機中，在300轉/分的轉速下攪拌3分鐘，使各組分充分混合均勻。隨后將上述混合物料經過190°C~220°C范圍內的BUSS混煉機組(同實施例1)，在保持真空度_0.08MPa的條件下擠出造粒，得到聚丙烯組合物。具體配方中抗氧劑總重均為以聚丙烯為100重量份數計0.3份，其中各組分含量見表1，均以重量份數計。
[0047]將擠出的粒料在80°C恒溫烘箱中烘干2h，TVOC的測試按照德國汽車工業聯合會的標準VDA277測試。具體性能結果見表2。
[0048]表1
[0049]·
【權利要求】
1.一種低VOC聚丙烯組合物，由包括以下物質在內的組分熔融共混而得:聚丙烯、全硫化粉末硅橡膠、汽提劑、抗氧劑； 其中，以聚丙烯100為重量份數計，全硫化粉末硅橡膠0.05^2重量份數，汽提劑0.2~2.0重量份數，抗氧劑0.1~0.5重量份數； 所述的全硫化粉末硅橡膠的平均粒徑0.05^1 μ m，其凝膠含量為60wt%或更高； 所述的汽提劑常溫下為液體，其在常壓下沸點為70-170°C。
2.根據權利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于: 所述熔融共混的組分中以聚丙烯100為重量份數計，全硫化粉末硅橡膠0.1~0.5重量份數，抗氧劑0.2^0.4重量份數，汽提劑0.r1.5重量份數。
3.根據權利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于: 所述全硫化粉末硅橡膠的平均粒徑0.05、.2 μ m。
4.根據權利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于: 所述全硫化粉末硅橡膠的凝膠含量為75wt%或更高，優選90wt%或更高。
5.根據權利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于: 所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和磷酸酯類抗氧劑的混合物；受阻酚類抗氧劑和磷酸酯類抗氧劑的重量比為1:(1~4)，優選為1: 0-2)0
6.根據權利要求5所述的聚丙烯組合物，其特征在于: 所述受阻酚類抗氧劑選自四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β -(3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N，N’ -雙-(3-(3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酰基)己二胺、1，3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸中的至少一種；所述磷酸酯類抗氧劑選自三(2，4_ 二叔丁基酚)亞磷酸酯、雙(2，4- 二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于: 所述汽提劑選自水，乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅烷、三乙基硅烷、三乙基硅醇、八甲基環四硅氧烷、八甲基三硅氧烷中的至少一種。
8.根據權利要求f7之任一項的低VOC聚丙烯組合物的制備方法，包括將包含所述聚丙烯、全硫化粉末硅橡膠、抗氧劑和汽提劑在內的組分按所述含量熔融共混制得所述的低VOC聚丙烯組合物。
9.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 第I步:將汽提劑除外的干燥處理過的聚丙烯樹脂、抗氧劑、全硫化粉末硅橡膠在內的各組分按所述含量在混合設備中混合均勻，獲得預混物； 第2步:采用帶液體加料口的熔融共混設備，將所述預混物和所述汽提劑分別從熔融共混設備的主加料口和液體加料口下料，熔融共混擠出造粒后得到所述聚丙烯組合物。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于: 所述步驟2中保持擠出設備真空系統的真空度為-0.05MPa以上，優選為-0.08MPa以上。
【文檔編號】C08K5/5425GK103709496SQ201210371251
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年9月28日 優先權日:2012年9月28日
【發明者】康鵬, 金滟, 蔡濤, 丁樹巖, 孫姝琦, 石勝鵬, 劉善元, 張靜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院