專利名稱：一種簡易的石墨烯薄片納米復合材料制備方法
技術領域：
本發明涉及一種簡易的石墨烯薄片納米復合材料制備方法，特別是一種環境污染小，工藝簡單，產量大，成本低廉，可以良好的運用于工業生產中的方法。
背景技術：
在過去的四十年里，縱觀所有的工程材料，聚合物在工業應用方面經歷了最快速的發展，這歸功于他的高強度和低的工業制造成本及碳排放量。然而大多數聚合物的導電和導熱性能都偏低，這極大地限制了它們的應用。為了克服這些缺點，人們通過將功能性納米顆粒與聚合物共混制得納米復合材料，其性能對比傳統填料填充的復合材料有顯著的增強。現今，石墨烯，一個只有單片層碳原子厚度的平面材料，成為了最引人注目的納米填料。
石墨烯在很多方面都表現出比其它納米填料更為優異的性能。石墨烯提供的導電性能和力學強度的增強都超過了碳納米管，同時石墨烯在片層上擁有各項同性的導電和導熱性能，并且石墨烯與聚合物復合時粘度較低且無毒性。最初人們通過微膠帶剝離法制備石墨烯，由于其產量極低而不再被采用。現今普遍采用的通過氧化石墨制備石墨烯的方法雖然產量有所提高但是依舊不能滿足工業需求，工藝復雜，并且其在深度氧化時引入的缺陷不論是用化學還原還是熱處理的方法都僅僅只能修復一部分，最終導致其導電性能數量級的減少并且硬度下降了 75%。而我們用工業供應的插層石墨替代氧化石墨并通過快速加熱制得了寬松的堆放的石墨片層，將其進一步的在溶劑中經過超聲剝離得到石墨烯薄片。這種制備石墨烯薄片方法不單減少了制造成本，使工藝更為簡單，更是顯著地提高了石墨烯薄片的產量。現今，主要的復合納米填料和聚合物的方法有三種原味、溶液和熔融。在這些方法中熔融復合最貼近與工業應用。然而由于石墨烯材料難于基體中均勻分散，目前已有的研究都盡量避免用這個方法制備石墨烯納米復合材料。而采用原味、溶液這兩種方法無疑再次增加了石墨烯納米復合材料的制造成本和工藝復雜性。本發明里，我們用有機溶劑處理過后制得的石墨烯與基體直接采用熔融復合，將得到的石墨烯薄片用雙輥開煉機分別和大眾常用的彈性體丁苯膠和三元乙丙橡膠復合，得到了高分散的納米復合材料，使復合材料在力學性能提高的基礎上導電和導熱性能也大幅度的提高。在國內外均無報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡易且高效的石墨烯薄片納米復合材料制備方法，其特點在于以工業生產的插層石墨為原料，通過熱膨脹和超聲分散制得了大約包含3 4石墨烯片層，僅有3 4納米厚度，含氧量僅僅只有7%的石墨烯納米材料。后面的共混過程采用工業生產常用的設備如雙輥開煉機和密煉機來實施，具有產量大，成本低，工藝簡單等優點。一種簡易的石墨烯薄片納米復合材料的制備方法，其具體步驟如下A :石墨烯薄片的制備
將插層石墨加入坩堝中，再將坩堝轉移到700°C 1500°C的熔爐里加熱30s以上得到膨脹石墨，將得到的膨脹石墨與有機溶劑以小于lg/100ml的比例混合，機械攪拌10分鐘以上，直到膨脹石墨被有機溶劑充分浸潤，隨后，超聲分散I小時以上，使膨脹石墨充分剝離得到石墨烯薄片；再通過離心將其從有機溶液中分離出來，干燥得到干燥后的石墨烯薄片;這個過程使用丙酮作為溶劑有兩個優點，首先，在超聲分散時可將膨脹石墨分散成了石墨烯薄片；其次，在離心干燥的過程中可使膨脹產物擁有更加致密的結構，以減少后面的混煉過程中吸入納米顆粒的危險。B :混煉在雙輥開煉機上將干燥后的石墨烯薄片加入到橡膠中，待混合物溫度下降到室溫時，再次將助劑加入到混合物中；C:硫化將得到的混煉膠模壓硫化得到石墨烯薄片納米復合材料。制得的石墨烯薄片納米復合材料直接用于橡膠配合設計和制品生產或者將填料如炭黑、白炭黑或者碳納米管一起加入到混煉膠中，制備多種填料填充的橡膠納米復合材料。A所述的工業插層石墨在膨脹前無需任何處理。本發明得到的石墨烯薄片在50°C干燥，采用鼓風干燥箱和真空干燥箱。·A中所述的有機溶劑包括丙酮和THF，DMF，NMP。由于丙酮價格最便宜，實施例里面采用丙酮作為溶劑。B所述的橡膠沒有特殊的要求，可以根據需要選擇相適應的橡膠基體，再選擇相適應的其他助劑。步驟B中石墨烯薄片加入到橡膠的質量比為5— 80:100。本發明制得的石墨烯薄片橡膠納米復合材料可以直接用于橡膠配合設計和制品生產。也可將它與其他填料如炭黑等一起加入到混煉膠中，制備多種填料填充的橡膠納米復合材料。本發明具有產量大，成本低，工藝簡單等優點。
圖I為制備石墨烯薄片橡膠納米復合材料流程示意圖。圖2為本發明實施例I制備的石墨烯薄片原子力顯微鏡照片，從圖上可以明顯觀察到，石墨烯薄片的厚度僅3 4nm，由于石墨烯的褶皺形貌會使片層厚度在測量時增加Inm左右，即僅僅只有3 4石墨稀單片層。
具體實施例方式本發明實施例中所采用的插層石墨為市售的化工產品。三元乙丙橡膠(4045，乙烯含量53-59%)和丁苯橡膠(1502，苯乙烯含量23. 5%)均為市售產品。將實例I 14和對比例I 2的導電導熱及力學性能列于表I中。實施例I將Ig插層石墨加入到預熱好的坩堝中，將裝有樣品的坩堝轉移到700°C的熔爐里加熱60s，將得到的膨脹產物轉移到裝有IOOml的丙酮的金屬容器中，先機械攪拌10分鐘，隨后，在超聲波清洗儀(200W，42kHz)中超聲分散I小時。通過離心將石墨烯薄片從丙酮溶液中分離出來，先后在鼓風和真空干燥箱中干燥至恒重。將上述得到的5g石墨烯薄片，IOOg三元乙丙橡膠，4gDCP, Ig硫磺，Ig HVA-2 (N,N’-間苯撐雙馬來酰亞胺)，在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成石墨烯三元乙丙橡膠復合材料。復合材料導熱導電及力學性能如表I。實施例2與實施例I不同的是石墨烯薄片的用量為10g，其余工藝條件及操作步驟同實施例I。復合材料導熱導電及力學性能如表I。實施例3
與實施例I不同的是石墨烯薄片的用量為20g，其余工藝條件及操作步驟同實施例I。復合材料導熱導電及力學性能如表I。實施例4與實施例I不同的是石墨烯薄片的用量為35g，其余工藝條件及操作步驟同實施例I。復合材料導熱導電及力學性能如表I。實施例5與實施例I不同的是石墨烯薄片的用量為50g，其余工藝條件及操作步驟同實施例I。復合材料導熱及導電性能如表I。實施例6與實施例I不同的是石墨烯薄片的用量為65g，其余工藝條件及操作步驟同實施例I。復合材料導熱及導電性能如表I。實施例7與實施例I不同的是石墨烯薄片的用量為80g，其余工藝條件及操作步驟同實施例I。復合材料導熱及導電性能如表I。實施例8通過與實施例I相同的方法制得石墨烯，將上述得到的5g石墨烯薄片，IOOg 丁苯橡膠，2g硫磺，O. 5g DM硫化促進劑，O. 5g促進劑D，O. 2g促進劑TMTD，在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成石墨烯丁苯橡膠復合材料。復合材料導熱導電及力學性能如表I。實施例9與實施例8不同的是石墨烯薄片的用量為10g，其余工藝條件及操作步驟同實施例8。復合材料導熱導電及力學性能如表I。實施例10與實施例8不同的是石墨烯薄片的用量為20g，其余工藝條件及操作步驟同實施例8。復合材料導熱導電及力學性能如表I。實施例11與實施例8不同的是石墨烯薄片的用量為35g，其余工藝條件及操作步驟同實施例8。復合材料導熱導電及力學性能如表I。實施例12
與實施例8不同的是石墨烯薄片的用量為50g，其余工藝條件及操作步驟同實施例8。復合材料導熱及導電性能如表I。實施例13與實施例8不同的是石墨烯薄片的用量為65g，其余工藝條件及操作步驟同實施例8。復合材料導熱及導電性能如表I。實施例14與實施例8不同的是石墨烯薄片的用量為80g，其余工藝條件及操作步驟同實施例8。復合材料導熱及導電性能如表I。對比例I
將IOOg三元乙丙橡膠，4gDCP, Ig硫磺，Ig HVA-2 (N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺)，在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備三元乙丙復合橡膠。復合材料導熱導電及力學性能如表I。對比例2將IOOg 丁苯橡膠，2g硫磺，O. 5g促進劑DM，O. 5g促進劑D，O. 2g促進劑TMTD，在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成石墨烯丁苯橡膠復合材料。復合材料導熱導電及力學性能如表I。表I本發明實施例和對比例中制備的橡膠材料的性能測試結果
權利要求
1.一種簡易的石墨烯薄片納米復合材料的制備方法，其特征在于 A :石墨烯薄片的制備 將插層石墨加入坩堝中，再將坩堝轉移到700°C 1500°C的熔爐里加熱30s以上得到膨脹石墨，將得到的膨脹石墨與有機溶劑以小于lg/100ml的比例混合,機械攪拌10分鐘以上，直到膨脹石墨被有機溶劑充分浸潤，隨后，超聲分散I小時以上，使膨脹石墨充分剝離得到石墨烯薄片；再通過離心將其從有機溶液中分離出來，干燥得到干燥后的石墨烯薄片; B :混煉 在雙輥開煉機上將干燥后的石墨烯薄片加入到橡膠中，待混合物溫度下降到室溫時，再次將助劑加入到混合物中； C :硫化 將得到的混煉膠模壓硫化得到石墨烯薄片納米復合材料。
2.根據權利I所述的方法，其特征在于所述有機溶劑為丙酮、THF、DMF或NMP。
3.根據權利I所述的方法，其特征在于步驟B中石墨烯薄片加入到橡膠的質量比為5—80:100。
4.應用權利I所述的方法制得的產品的應用，其特征在于制得的石墨烯薄片納米復合材料直接用于橡膠配合設計和制品生產或者將填料一起加入到混煉膠中，制備多種填料填充的橡膠納米復合材料。
全文摘要
本發明涉及一種簡易且高效的石墨烯薄片及其納米復合材料的制備方法。以工業應用的插層石墨為原料，通過熱膨脹、超聲分散及離心干燥制備了僅有3～4石墨烯單片，2～4納米厚度，含氧量僅僅只有7%的石墨烯薄片，再將其與橡膠基體熔融共混，制得了石墨烯薄片均勻分散的彈性體納米復合材料。在穩定的提高了復合材料力學性能的前提下，復合材料的導電和導熱性能也有顯著地提高。本發明用插層石墨替代了現在普遍采用的通過化學法合成的氧化石墨作為主體原料，工藝簡單，產量大，成本低廉，且可以直接通過熔融共混得到石墨烯納米復合材料，可良好的運用于工業生產中。
文檔編號C08L23/16GK102942743SQ20121036523
公開日2013年2月27日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者張立群, 左康華, 馬軍, 劉力 申請人:北京化工大學