專利名稱：大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及聚氨酷/凹凸棒土納米復合材料，具體地說，涉及ー種大豆油基具有優異力學性能的聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料及其制備方法。
背景技術：
聚氨酯作為ー類多用途聚合物材料，應用于涂料、膠黏劑、泡沫塑料、弾性體及復合材料和生物醫用材料等領域。由于聚氨酯具有諸多優異的物理性能，如優良的耐磨性能、耐疲勞性、耐化學腐蝕性及高抗沖性、優異的柔順性和極好的阻尼性、生物相容性等而不斷受到重視，正成為ー類重要的廣泛應用的材料。但是傳統的聚氨酯材料存在機械強度偏低、不易降解等缺點而限制了其應用范圍。
隨著環境保護和石油資源枯竭兩大難題越來越被重視，研究以可再生資源為原料制備環境友好的聚合物越來越成為關注的焦點。以環氧大豆油作為起始原料，經羥基化作用制得大豆油多元醇，大豆油多元醇的分子鏈較長，交聯密度適中，分子中的搖擺鏈段能有效地提供良好的柔性，以及自身較低的粘度。來源廣泛的大豆油多元醇，是ー種極其重要的環保材料，具有生物可降解和生物相容性，因此以豆油醇制備聚氨酯材料不僅具有獨特的性能，而且具有重要的環保和經濟的雙重效益。凹凸棒土(ATT)是ー種層鏈狀結構的水鎂鋁硅酸鹽粘土，其晶體理論化學式為Mg5si8020 (OH)2 (OH2)4 · 4H20o凹凸棒土具有2 I的層狀結構，其結晶呈針狀、纖維狀集合體，單根纖維晶的直徑在20nm左右，長度可達I μ m。該結構特征賦予了凹土獨特的吸附、膠體、填充和抗鹽等物化性能，已在石油、化工、建材、醫藥、農業、環保和涂料等領域得到了廣泛的應用。研究表明，作為納米填料，納米凹凸棒土可以有效地提高聚氨酯的力學性能。來源廣泛的大豆油衍生物制備聚氨酷/凹凸棒土納米復合材料不僅具有優越的性能，而且由于大豆油的特殊結構使最終產品具有生物可降解性，這也是目前新材料開發中所追求的一個方面，即最終產品具有重要的環保和經濟的雙重效益，已成為當今的熱門研究課題。
發明內容
為了進一步提高聚氨酯(PU)的力學性能，本發明以凹凸棒土(ATT)為納米填料，制備一系列大豆油基聚氨酯復合材料。ー種大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料，它是由大豆油多元醇與異佛爾酮ニ異氰酸酯反應，納米凹凸棒土作為納米填料，納米凹凸棒土的含量為總質量的4-12%，得到的聚氨酯復合材料。上述的大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料，所述的納米凹凸棒土是經酸活化處理的納米凹凸棒土。上述的大豆油基聚氨酷/凹凸棒土納米復合材料，所述的大豆油多元醇是由環氧大豆油以甲醇開環得到的大豆油多元醇。一種制備上述的大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料的方法，它包括如下步驟步驟I. ATT預處理將ATT在IM的鹽酸溶液中，80°C下活化lh，活化后水洗、丙酮洗，將濾餅烘干，粉磨成200目，再在流態氣流粉碎機中超微粉粉碎至1250目，得到酸或化處理的凹凸棒土(a-ATT)。步驟2.稱量配方質量分數的納米凹凸棒土或經酸活化處理的凹凸棒土，加入溶劑丙酮，超聲分散lh，再加入大豆油多元醇，機械攪拌12h后，80°C下除去溶劑丙酮，冷卻后，加入異佛爾酮ニ異氰酸酷，大豆油多元醇與異佛爾酮ニ異氰酸酯的異氰酸根的摩爾比為I : 1.1，攪拌均勻，澆鑄到模具中，在90°C/2h和110°C/24h固化，固化后冷卻到室溫脫摸，即得到大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料。上述的制備大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料，所述的大豆油多元醇是由環氧大豆油以甲醇開環得到的大豆油多元醇。上述制備大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料方法，所述的大豆油多元醇可 以用花生油多元醇、玉米油多元醇、棕櫚油多元醇、菜籽油多元醇、蓖麻油多元醇、葵花籽油多元醇或棉籽油多元醇等替代。上述的大豆油基TO/ATT納米復合材料，當加入12wt%的ATT，PU/ATT復合材料的拉伸強度和楊氏模量分別提高了 443%、800%，玻璃化轉變溫度提高了 16.8°C。
圖I.大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料tan δ隨溫度變化曲線。圖2.大豆油基聚氨酯/酸處理凹凸棒土納米復合材料tan δ隨溫度變化曲線。圖3.大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料的掃描電鏡(SEM)照片。其中a，實施例I樣品液氮淬斷，斷面經噴金后的SEM照片；b，實施例2樣品液氮淬斷，斷面經噴金后的SEM照片；c,實施例3樣品液氣洋斷，斷面經嗔金后的SEM照片；d,實施例4樣品液氣淬斷，斷面經噴金后的SEM照片；e，實施例5樣品液氮淬斷，斷面經噴金后的SEM照片ば，實施例6樣品液氮淬斷，斷面經噴金后的SEM照片。
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發明實施例I.(I)ATT預處理將ATT(由江蘇點金石凹土研究開發有限公司提供)在IM的鹽酸溶液中，80°C下活化lh，活化后水洗、丙酮洗，將濾餅烘干，粉磨成200目，再在流態氣流粉碎機中超微粉粉碎至1250目，得到酸化后的凹凸棒土(a-ATT)。(2)大豆油多元醇的制備稱取150g大豆油(市售)加入到IOOOmL的四ロ燒瓶中，加熱升溫至70°C。開始滴加環氧化劑(冰こ酸35g，雙氧水165g，滴加IOd濃硫酸，并在40°C下，混合均勻放在暗處靜置12小時)，在2小時內滴完，攪拌速度控制在1200轉/分鐘，確保油相充分分散，恒溫反應5. 5h后，靜置分層，分去下層廢液，油層用稀堿溶液洗粗品至pH = 5 6，再依次用飽和食鹽水和蒸餾水洗至PH = 7。然后在98°C下進行減壓蒸餾即得環氧大豆油，其環氧值為
5.9%。
以甲醇為開環試劑進行開環反應四氟硼酸(由南京化學試劑有限公司提供)為催化劑，環氧基團與甲醇的摩爾比為I : 11。把環氧大豆油加入已經煮沸的甲醇和四氟硼酸混合液，同流反應I小時。反應結束后，停止加熱，冷卻至室溫，滴加入濃氨水中和至中性。減壓蒸餾蒸出甲醇，抽濾，得到淺黃色透明液大豆油多元醇，其羥基值為168mg KOH/g。(3)稱量質量比4%的未經酸活化的ATT，加入溶劑丙酮，超聲分散lh，再加入大豆油多元醇，機械攪拌12h后，80°C下除溶劑丙酮，冷卻后，加入異佛爾酮ニ異氰酸酯(大豆油多元醇與異佛爾酮ニ異氰酸酯的異氰酸根的摩爾比為I : I. I)(由德國CrendvaSpeziaichemie公司提供)，攪拌均勻，澆鑄到模具中，在90°C /2h和110°C /24h固化，固化后冷卻到室溫脫模，即得到大豆油基PU/ATT納米復合材料I。對比例為不加納米填料，得到大豆油基聚氨酯，經過測試后，各性能見表1，將固化好的大豆油基聚氨酯用動態熱機械分析儀(DMA)進行測試，其tan δ隨溫度變化的峰值溫度為聚氨酯的玻璃化轉變溫度，其中純大豆油基聚氨酯的玻璃化轉變溫度為18°C (如圖I所示)，在23°C，拉伸速度為10mm/min條件下，測得的拉伸強度和楊氏模量分別為3. OMPa和I. IMPa0而加入4wt% ATT得到的復合材料I，玻璃化轉變溫度提高至30°C (如圖I所示)，拉伸強度略有降低(如表I所示)， 樣品I液氮淬斷后，斷面噴金進行SEM表征，結果見圖3a，ATT相對均勻地分布在聚氨酯基體中。實施例2.以實施例I中相同的方法制備大豆油基PU/ATT納米復合材料，只是ATT量增加到8wt%，得到大豆油基PU/ATT納米復合材料II，各項性能見表1，其玻璃化轉變溫度為31. 50C (如圖I所示)，拉伸強度和楊氏模量分別為3. 4MPa和11. 6MPa，樣品經液氮淬斷，斷面經噴金后的SEM照片如圖3b。實施例3.以實施例I中相同的方法制備大豆油基PU/ATT納米復合材料，只是ATT量增加到12wt%，得到大豆油基PU/ATT納米復合材料III，各項性能見表1，其玻璃化轉變溫度為34. I0C (如圖I所示)，拉伸強度和楊氏模量分別為9. 7MPa和6. IMPa，樣品經液氮淬斷，斷面經噴金后的SEM照片如圖3c。實施例4以實施例I中相同的方法制備大豆油基PU/ATT納米復合材料，只是更換為加入經酸活化處理的凹凸棒土 a-ATT，加入量為4wt%，得到大豆油基PU/ATT納米復合材料IV，各項性能見表1，其玻璃化轉變溫度為30. 40C (如圖2所示)，拉伸強度和楊氏模量分別為
6.4MPa和2. 4MPa，樣品經液氮淬斷，斷面經噴金后的SEM照片如圖3d。實施例5以實施例I中相同的方法制備大豆油基TO/AIT納米復合材料，只是更換為加入經酸活化處理的凹凸棒土 a-ATT，加入量為8wt%，得到大豆油基PU/ATT納米復合材料V，各項性能見表1，其玻璃化轉變溫度為33. 8°C (如圖2所示)，拉伸強度和楊氏模量分別為
9.IMPa和3. 2MPa，樣品經液氮淬斷，斷面經噴金后的SEM照片如圖3e。實施例6以實施例I中相同的方法制備大豆油基PU/ATT納米復合材料，只是更換加入酸化處理的凹凸棒土 a-ATT，加入量為12wt%，得到大豆油基!3U/ATT納米復合材料VI，各項性能見表I，其玻璃化轉變溫度為34. 80C (如圖2所示)，拉伸強度和楊氏模量分別為16. 3MPa和9. 9MPa，樣品經液氮淬斷，斷面經噴金后的SEM照片如圖3f。與對比例空白I3U相比，拉伸強度和楊氏模量分別提高了 443^,800%,玻璃化轉變溫度提高了 16.8°C。表I.大豆油基TO/ATT納米復合材料的性能
Al Ia-ATT
對比 4 8 12 4 8 12
性能
例 wt% ^t07O wt% wt% wt% wt%
I II III IV V VI Tg
18 30 31.5 34 I j0 4 33.8 34.8
拉伸強度
3 2,2 3.4 9.7 6.4 9.5 16.3
(MPa)
斷裂伸長率
394.6 139.7 99 9 181 7 380.0 358.3 282.9 —(%)________
楊氏模量
1.1 3,9 11 6 6 I 2.4 3.2 9.9
(MPa)
權利要求
1.一種大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料，其特征是它是由大豆油多元醇與異佛爾酮二異氰酸酯反應，納米凹凸棒土作為納米填料，納米凹凸棒土的含量為總質量的4-12 %，得到的大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料。
2.根據權利要求I所述的大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料，其特征是所述的納米凹凸棒土是經酸活化處理的納米凹凸棒土。
3.根據權利要求I或2所述的大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料，其特征是所述的大豆油多元醇是由環氧大豆油以甲醇開環得到的大豆油多元醇。
4.一種制備權利要求1、2或3所述的大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料的方法，其特征是它包括如下步驟 步驟I.凹凸棒土預處理將凹凸棒土在IM的鹽酸溶液中，80°C下活化lh，活化后水洗、丙酮洗，將濾餅烘干，粉磨成200目，再在流態氣流粉碎機中超微粉粉碎至1250目，得到酸活化處理的納米凹凸棒土；步驟2.稱量配方質量分數的納米凹凸棒土或經酸活化處理的凹凸棒土,加入溶劑丙酮，超聲分散lh，再加入大豆油多元醇，機械攪拌12h后，80°C下除去溶劑丙酮，冷卻后，加入異佛爾酮二異氰酸酯，大豆油多元醇與異佛爾酮二異氰酸酯的異氰酸根的摩爾比為1:1. 1，攪拌均勻，澆鑄到模具中，在90°C /2h和110°C /24h固化，固化后冷卻到室溫脫模，即得到大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料。
5.根據權利要求4所述的制備大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料，其特征是所述的大豆油多元醇是由環氧大豆油以甲醇開環得到的大豆油多元醇。
6.根據權利要求4所述制備大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料方法，其特征是所述的大豆油多元醇用花生油多元醇、玉米油多元醇、棕櫚油多元醇、菜籽油多元醇、蓖麻油多元醇、葵花籽油多元醇或棉籽油多元醇替代。
全文摘要
一種大豆油基聚氨酯/凹凸棒土納米復合材料，其特征是它是由大豆油多元醇與異佛爾酮二異氰酸酯反應，納米凹凸棒土(ATT)作為納米填料，得到的聚氨酯復合材料。本發明的大豆油基PU/ATT納米復合材料，當加入12wt%的酸處理ATT時，PU/ATT復合材料的拉伸強度和楊氏模量分別提高了443%、800%，玻璃化轉變溫度提高了16.8℃。本發明公開了其制法。
文檔編號C08G18/67GK102838870SQ20121036345
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者謝鴻峰, 王成雙, 程镕時, 王龍友, 陳明汕 申請人:南京大學, 南京點金石凹土新材料有限公司