聚丙烯催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種聚丙烯催化劑，以重量百分比計，主要由鹵化鎂、醇、鹵化鈦、內給電子體組成，催化劑各組分含量為10％～25鎂、1％～15鈦、40％～60％鹵素和1％～10％內給電子體，其特征在于內給電子體是至少一種符合式（I）或式（II）的化合物。本發明所述的給電子體化合物分子骨架中含有環狀縮醛或環狀縮酮結構，不僅制備方法簡單，并且保持了現有技術中二醚類催化劑的超高聚合活性，等規度進一步提高，具有極好的應用前景。
【專利說明】聚丙烯催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚丙烯催化劑及其制備方法，具體涉及負載型齊格勒-納塔聚丙烯催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚丙烯是各種聚烯烴材料中發展最快的品種，在世界范圍內的產量僅次于聚乙烯。1954年Natta發明TIC13/AIR3聚丙烯齊格勒-納塔(Z-N)催化劑，但當時催化劑定向能力低，且活性很低。到20世紀60年代中后期，通過機械研磨或化學方法將某些路易斯堿(稱為內給電子體)混入三氯化鈦晶體中，使催化劑表面積大幅度增加，得到的聚丙烯等規度達到90~96%。人們逐步發現,催化劑中引入的給電子體對催化劑性能改善起了關鍵作用，給電子體不但能提高催化劑的活性和定向能力，更重要的是能改變聚合物的分子結構，提高聚丙烯的質量。至此，對Z-N聚丙烯催化劑的研究主要精力開始轉向尋找綜合性能更好或有特殊性能的給電子體化合物。給電子體化合物的更新，也成為促進催化劑更新換代的主要因素。
[0003]在提高Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑的聚合活性，以及改善氫調性能和立體選擇性方面，某些具有特殊結構的二醚化合物被認為是已知最好的給電子體。EP 0728724中公開的1，3- 二醚類化合物，其2位的碳原子在一個特殊的5~7元環上，該環包含2~3個不飽和雙鍵，該類化合物作為給電子體制備的催化劑具有高活性和立構選擇性。EP0361494中也公布了 2位碳原子為非環結構的1，3- 二醚化合物做給電子體。通常認為，當1，3- 二醚結構中的2位碳原子上的氫被空間位阻大的取代基取代時，催化劑具有更好的催化性能，其可能原因是，這樣的1，3-二醚化合物具有相對比較固定的空間構象，在一定程度上決定了 MgCl2和TiCl4與其配位的方向，從而影響催化劑的性能，尤其是催化劑的立構選擇性。EP 0728769報道1,3-二醚類化合物不僅可用作Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑的內給電子體，還可用作外給電子體。
[0004]此外，EP 0728724中報道1，1- 二醚類化合物，即縮醛或縮酮被用作Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑的給電子體，具有好的立構選擇性。EP1138700中也報道了1，1-二醚類化合物用作給電子體，進行乙烯和1-丁烯的共聚，其特點是所得的共聚物中低分子量組分含量較低。上述專利中報道的1，1-二醚類化合物中的縮醛或縮酮單元均為非環狀結構。為了獲得更高的聚合物立構規整性，在給電子體化合物分子骨架基礎上不斷開發新結構仍具有積極的意義和技術前景。
【發明內容】
[0005]本發明的目 的是提供一種聚丙烯催化劑，催化劑包含環狀縮醛或縮酮結構的內給電子化合物，賦予聚丙烯更高的立構規整性。本發明的另一目的是提供該催化劑的制備方法。
[0006]本發明提供的聚丙烯催化劑，主要由鹵化鎂、醇、鹵化鈦、內給電子體組成，其特征在于內給電子體是至少一種符合式(I)或式(II)的化合物:
[0007]
【權利要求】
1.一種聚丙烯催化劑，主要由鹵化鎂、醇、鹵化鈦、內給電子體組成，其特征在于內給電子體是至少一種符合式(I)或式(II)的化合物:
2.根據權利要求1所述的聚丙烯催化劑，其特征在于通式(I)給電子體化合物選自下述任一化合物:甲醛乙二醇縮醛、乙醛乙二醇縮醛、丙醛乙二醇縮醛、丁醛乙二醇縮醛、戊醛乙二醇縮醛、己醛乙二醇縮醛、苯甲醛乙二醇縮醛、苯乙醛乙二醇縮醛、甲醛1，2-丙二醇縮醛、乙醛1，2-丙二醇縮醛、丙醛1，2-丙二醇縮醛、丁醛1，2-丙二醇縮醛、戊醛1，2_丙二醇縮醛、己醛1，2-丙二醇縮醛、苯甲醛1，2-丙二醇縮醛、苯乙醛1，2-丙二醇縮醛、甲醛`1，3-丙二醇縮醛、乙醛1，3-丙二醇縮醛、丙醛1，3-丙二醇縮醛、丁醛1，3-丙二醇縮醛、戊醛1，3-丙二醇縮醛、己醛1，3-丙二醇縮醛、苯甲醛1，3-丙二醇縮醛、苯乙醛1，3-丙二醇縮醛、甲醛1，3- 丁二醇縮醛、乙醛1，3- 丁二醇縮醛、丙醛1，3- 丁二醇縮醛、丁醛1，3- 丁二醇縮醛、戊醛1，3-丁二醇縮醛、己醛1，3-丁二醇縮醛、苯甲醛1，3-丁二醇縮醛、苯乙醛1，3- 丁二醇縮醛、3-甲基戊醛乙二醇縮醛、3-甲基戊醛1，2-丙二醇縮醛、3-甲基戊醛`1，3-丙二醇縮醛、3-甲基戊醛1，3- 丁二醇縮醛、2-氯丁醛1，2-丙二醇縮醛、2-氯丁醛`1，3-丙二醇縮醛、2-氯丁醛1，3- 丁二醇縮醛、3-氨基己醛1，2-丙二醇縮醛、3-氨基己醛`1，3-丙二醇縮醛、3-氨基己醛1，3- 丁二醇縮醛、丙酮乙二醇縮酮、丙酮1，2-丙二醇縮酮、丙酮1，3-丙二醇縮酮、丙酮1，3- 丁二醇縮酮、丁酮乙二醇縮酮、丁酮1，2-丙二醇縮酮、丁酮1，3-丙二醇縮酮、丁酮1，3- 丁二醇縮酮、二苯甲酮乙二醇縮酮、二苯甲酮1，2-丙二醇縮酮、二苯甲酮1，3-丙二醇縮酮或是二苯甲酮1，3- 丁二醇縮酮。
3.根據權利要求1所述的聚丙烯催化劑，其特征在于通式(II)給電子體化合物選自下述任一化合物:環戊酮乙二醇縮酮、環戊酮1，2-丙二醇縮酮、環戊酮1，3-丙二醇縮酮、環戊酮1，3- 丁二醇縮酮、2-甲基環戊酮乙二醇縮酮、2-甲基環戊酮1，2-丙二醇縮酮、2-甲基環戊酮1，3-丙二醇縮酮、2-甲基環戊酮1，3- 丁二醇縮酮、環己酮乙二醇縮酮、環己酮1，2-丙二醇縮酮、環己酮1，3-丙二醇縮酮、環己酮1，3- 丁二醇縮酮、2-溴環戊酮乙二醇縮酮、2-溴環戊酮1，2-丙二醇縮酮、2-溴環戊酮1，3-丙二醇縮酮、2-溴環戊酮1，3- 丁二醇縮酮、3-硝基環己酮乙二醇縮酮、3-硝基環己酮1，2-丙二醇縮酮、3-硝基環己酮1，3-丙二醇縮酮、3-硝基環己酮1，3-丁二醇縮酮、3-苯基環己酮乙二醇縮酮、3-苯基環己酮1，2-丙二醇縮酮、3-苯基環己酮1，3-丙二醇縮酮或是3-苯基環己酮1，3- 丁二醇縮酮。
4.根據權利要求1所述的聚丙烯催化劑，其特征在于所述的鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基鎂其中的一種；所述的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇其中的一種。
5.根據 權利要求1所述的聚丙烯催化劑，其特征在于所述的鹵化鈦符合通式Ti(OR)px (4 —p)，式中R為C1~C2tl的烷基、芳基或芳烷基；x為鹵素；P為O蘭p〈4的整數。
6.根據權利要求5所述的聚丙烯催化劑，其特征在于所述的鹵化鈦選自四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、氯代三烷氧基鈦、二氯二烷氧基鈦、三氯烷氧基鈦、四氯化鈦或四溴化鈦其中的一種。
7.一種制備權利要求1至6所述之一催化劑的方法，其特征在于具體過程包括: (1)將球型鹵化鎂醇合物顆粒加入到-50~20°C的鹵化鈦液體中，反應10分鐘~5小時，鎂與鈦的摩爾比為1:5~1:100 ; (2)升溫至O~80°C，加入內給電子體化合物，鎂與內給電子體化合物的摩爾比為2:1~20:1 ; (3)再升溫至100~150°C，反應I~6小時； (4)過濾后再加入鹵化鈦液體，于110~130°C反應I~4小時，再經過濾，洗滌，干燥后得到催化劑。
8.根據權利要求7所述的催化劑制備方法，其特征在于具體過程包括: (1)將球型鹵化鎂醇合物顆粒加入到-30~0°C的鹵化鈦液體中，反應I~4小時，鎂與鈦的摩爾比為1:10~1:50 ; (2)升溫至30~60°C，加入內給電子體化合物，鎂與內給電子體化合物的摩爾比為2:1 ~12:1 ; (3)再升溫至110~130°C，反應I~4小時； (4)過濾后再加入鹵化鈦液體，于110~130°C反應I~2小時，再經過濾，洗滌，干燥后得到催化劑。
【文檔編號】C08F4/649GK103665210SQ201210347037
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月18日 優先權日:2012年9月18日
【發明者】謝克鋒, 黃安平, 王霞, 賈軍紀, 朱博超, 宋賽楠, 李艷芹, 高琳, 薛山, 劉強, 劉小燕, 劉敏 申請人:中國石油天然氣股份有限公司