專利名稱：層狀雙氫氧化物的有機官能化的制作方法
層狀雙氫氧化物的有機官能化
背景技術：
人們期望各種各樣的橡膠和塑料制品，比如充氣輪胎、氣球、氣墊、充氣隔膜、密封條、包裝材料等以表現高水平的阻隔性，比如對氣體和液體的阻隔性。在一些情況下，比如氣球和充氣輪胎，重要的是橡膠制品能夠防止氣體逸出，以及在其它情況下，比如氣體隔膜，關鍵在于橡膠制品能夠防止氣體通過制品泄露。例如，明顯期望氣象氣球甚至玩具氣球保持充滿它自身的氣體。當然，也非常期望充氣輪胎能夠在更長的時間間隔內提供服務，而無需為彌補漏氣而添加額外氣體。需要增強阻隔性的橡膠制品常含有一層或多層表現出優良阻隔性的橡膠組合物。然而，這樣的層也必須表現出與橡膠制品整體需求一致的物理和化學特征。許多充氣輪胎特別是充氣汽車輪胎，含有氣密層以阻止用于對輪胎充氣的氣體逸出。更具體地，充氣輪胎是用加壓氣體比如空氣、氮氣或氦氣充氣的環形復合結構，為車身提供承重、減震和牽引傳動。影響輪胎性能的關鍵因素是需要在輪胎作業期間保持最佳水 平的充氣壓力。在歷史上以及一些現代的輪胎中，通過使用內胎來保持充氣壓力。在今天的無內胎機動車輪胎中，通過使用氣密層來實現充氣壓力的保持，所述氣密層是層壓在充氣輪胎內側的具有高水平氣體阻隔性的橡膠組合物薄層。輪胎氣密層用作阻隔層，其有助于阻止用于對輪胎充氣的氣體逸出，并相應地使輪胎的充氣壓力在延長的時間內保持合適的水平。通常，鹵化丁基橡膠比如溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠包括在輪胎氣密層中以在期望的時間間隔內達到推薦的充氣壓力。在許多情況下將鹵化丁基橡膠與天然橡膠混合應用于輪胎氣密層。然而，溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠是昂貴材料，這大大增加了制造輪胎所需材料的成本。相應地，輪胎行業長期感覺需要更低成本的氣密層材料或具有進一步增強氣體阻隔性的材料。這類材料將有助于解決對節能車輛的全球需求，減少二氧化碳(CO2)排放量并提高駕駛安全性。另外的好處還包括更好的輪胎耐久性和降低的生產/材料成本。發明概述眾所周知，具有二維、板狀納米結構的納米粘土是改進聚合物阻隔性能的優異填料。然而，對應用于橡膠制品比如輪胎氣密層組合物的阻隔層而言，目前可買到的有機官能化納米粘土太貴又設計不佳。本發明基于新技術，所述技術解決了這些問題并涉及通過使用可再生的甘油三酯油作為原材料的酶介導過程(“酶促過程”)來制備基于有機官能化層狀雙氫氧化物(有機LDH)的新型納米填料。換句話說，本發明通過經濟有效、環境友好的酶促過程利用一種新方法來制備二維、納米結構的有機官能化層狀雙氫氧化物。這種簡單的方法可用于生產高性能、低成本的有機LDH納米填料，這種填料很適合用于橡膠和塑料混合物以大大提高其阻隔性能而不損害所需的物理和化學特征。相應地，通過本發明的方法制備的有機官能化層狀雙氫氧化物是用于包含在橡膠和塑料阻隔組合物比如用于制造輪胎氣密層的橡膠混合物中的優異材料。制備有機官能化層狀雙氫氧化物的方法包括使(a)層狀雙氫氧化物、(b)甘油三酯油、(C)能夠催化酯水解的酶和(d)水反應以生產有機官能化層狀雙氫氧化物。主題發明還披露了一種制備如權利要求I所限定的有機官能化層狀雙氫氧化物的方法，其包括(I)將(a)層狀雙氫氧化物、(b)甘油三酯油和(C)酶分散于水性介質中，
(2)使甘油三酯油水解成長鏈脂肪酸和甘油來制造有機官能化層狀雙氫氧化物的分散液，以及(3)從水性分散液中回收有機官能化層狀雙氫氧化物。通常是無機層狀雙氫氧化物的層狀雙氫氧化物和酶一般作為單獨組分加入水性介質中。換句話說，一般將無機層狀雙氫氧化物作為實質上不含或完全不含有機成分的組合物加入水性介質中。本發明還公開了對于橡膠或塑料改性特別有用的烴樹脂組合物，所述烴樹脂組合物包括(I)有機官能化層狀雙氫氧化物和(2)至少一種烴樹脂，其中所述烴樹脂組合物為小球形式，其中烴樹脂是軟化點在50°C到200°C范圍內且針入度小于15dmm的工業浙青或者其中烴樹脂含有與之共價鍵合的有機官能化層狀雙氫氧化物。主題發明還披露了一種制備空氣吹制浙青組合物的方法，其中在吹氣過程中，有 機改性層狀雙氫氧化物存在于浙青中。附圖
簡述圖I描述了具有LDH層2和層間離子A_3，以及基面間距d的層狀雙氫氧化物I的層狀納米結構。圖2描述了顯示實施例I中的Peikalite LD 4無機LDH、實施例I中的大豆油官能化LDH產品5和實施例2中的蓖麻油官能化LDH產品6的FTIR曲線。圖3描述了實施例I中的大豆油官能化LDH的X-射線衍射圖形。圖4描述了Perkalite LD無機LDH的X-射線衍射圖形。圖5描述了實施例2中的蓖麻油官能化LDH產品的X-射線衍射圖形。圖6顯示了相對于大豆油含量(作為Perkalite LD無機LDH重量百分比)繪制的基面間距(實線7)和估計的有機物含量(虛線8)。圖7顯示了包括制備于實施例3并用于實施例4的LDH-SB509、Promix 400添加劑和制備于實施例4的LDH-SB5010的混合物以及Promix 400添加劑Il在內的三條X-射線衍射圖形。發明詳述層狀雙氫氧化物(LDH)是由具有平衡電荷的層間陰離子的堆疊的、帶正電的層組成的無機材料(參見圖I)。這種結構與更為常見的層狀硅酸鹽基的陽離子型粘土比如蒙脫土類似，而兩者之間的主要區別在于電荷分布。陽離子型粘土含有具有平衡電荷的層間陽離子的帶負電荷的層，而層狀雙氫氧化物正好相反。因此層狀雙氫氧化物也被稱為陰離子型粘土。層狀雙氫氧化物可以用通式[M^M' (OH) 2] q+An-q/n *mH20表示，其中Mz+和M3+分別表示化合價為z和3的金屬陽離子，X等于M3+/(M2+M3+)的比值且q是LDH層攜帶的凈電荷。An_表示化合價為η的層間陰離子。最常見的，ζ表示整數2。在ζ表示2的情況下，通式可更具體地寫成[M2VxM3+, (OH) 2] χ+Αη_χ/η · mH20。M2+ 通常為 Mg2+、Zn2+ 或 Fe2+ 且 M3+ 通常為 Al3+、Fe3+或Cr3+。每一個雙氫氧化物層顯現出與水鎂石[Mg(OH)2]相似的晶體結構，其中陽離子與六個羥基基團八面體配位。一些二價陽離子(M2+)被三價陽離子(M3+)同晶型替換導致了總體的正電荷，并且有必要存在層間陰離子(An_)以使電荷平衡。
層狀雙氫氧化物可以是自然產生的或者半合成的。在自然產生的層狀雙氫氧化物中，發現An_主要是CO廣，而合成的層狀雙氫氧化物可以含有多種不同的陰離子，比如0H_、Cl' NO廣和SO廣。除了這種組成上的多變性之外，合成的層狀雙氫氧化物還提供更易控制的純度、粒徑和粒徑分布。無機層狀雙氫氧化物與有機聚合物的相容性通常較差。為了將它們有效地用作聚合物的填料，層狀雙氫氧化物需要被有機官能化。通過有機官能化，意味著無機陰離子被有機陰離子替換。制備有機官能化層狀雙氫氧化物的傳統方法涉及用長鏈脂肪酸或脂肪酸鹽與無機層狀雙氫氧化物進行陰離子交換。然而，這類脂肪酸和脂肪酸鹽，特別是帶有不飽和與官能團的那些相對昂貴。在許多情況下，需要使用輔助的助劑和溶劑系統而增加了制備過程的成本，這可導致限制產品商業化潛力的價格問題。因此，需要一種優選使用不太昂貴的原料以及基于水的系統的設計更好的方法來克服這些限制。根據本方法制備有機官能化層狀雙氫氧化物的方法利用通常分散在水性介質中的無機層狀雙氫氧化物、天然甘油三酯油和脂肪酶。本發明的方法中用作初始材料的無機 層狀雙氫氧化物一般實質上不含有機成分并且通常不含有機成分。在本方法中，天然甘油三酯油被脂肪酶酶促水解以得到長鏈脂肪酸和甘油。然后，這些水解產物都參與了與無機層狀雙氫氧化物的陰離子交換過程。在本方法中，甘油用于使層狀雙氫氧化物膨脹并增加其層間距。然后長鏈脂肪酸經歷與層狀雙氫氧化物的陰離子交換以生成具有可含有不飽和碳-碳雙鍵的烷基鏈的有機官能化層狀雙氫氧化物。甘油引起的膨脹使得陰離子交換可在溫和的條件下發生并在相對短的反應時間內完成。當陰離子交換完全時，甘油可被容易地洗掉。然后，有機官能化層狀雙氫氧化物可用作與傳統的橡膠化合物混合的添加劑。在硫化中，有機官能化層狀雙氫氧化物的碳-碳鍵可化學鏈接至橡膠網絡上，促進剝落并形成堅固的母體/填料界面。本發明的方法中用作初始材料的甘油三酯油通常是植物油，但也可以是動物油，比如魚油。選擇植物油作為初始材料帶來多種益處。它們是相對低成本的可再生資源，且在水解時產生的甘油是使層狀雙氫氧化物層膨脹以促進與脂肪酸陰離子交換的重要助劑。如表I所示，大多數來自植物油的脂肪酸是不飽和的。一些常見脂肪酸的結構式顯示于圖解I中。表I.各種植物油的脂肪酸組成。
權利要求
1.制備有機官能化層狀雙氫氧化物的方法，其特征在于使(a)層狀雙氫氧化物、(b)甘油三酯油、(C)能夠催化酯水解的酶和(d)水反應，以生產有機官能化層狀雙氫氧化物。
2.制備如權利要求I所限定的有機官能化層狀雙氫氧化物的方法，其特征在于酶是脂肪酶。
3.制備如權利要求I所限定的有機官能化層狀雙氫氧化物的方法，其特征在于所述反應在表面活性劑的存在下在水性介質中進行。
4.如權利要求I所限定的方法，其特征在于甘油三酯油在層狀雙氫氧化物的存在下水解。
5.如權利要求I所限定的方法，其特征在于在引入層狀雙氫氧化物前，甘油三酯油至少部分水解。
6.制備如權利要求I所限定的有機官能化層狀雙氫氧化物的方法，其特征在于(I)將(a)層狀雙氫氧化物、(b)甘油三酯油和(C)酶分散在水性介質中，(2)使甘油三酯油水解成長鏈脂肪酸和甘油以生成有機官能化層狀雙氫氧化物的分散液；以及(3)從水性分散液中回收有機官能化層狀雙氫氧化物。
7.如權利要求2所限定的方法，其特征在于脂肪酶是源自嗜熱真菌的真菌脂肪酶。
8.如權利要求I所限定的方法，其特征在于層狀雙氫氧化物的式為ΙΜ'ιΜ'(OH)2]x+An_x/n · mH20，其中M2+表示二價金屬陽離子，其中M3+表示三價金屬陽離子，其中X等于M3+/(M2++M3+)的比值，以及其中An_表示化合價為η的層間陰離子。
9.如權利要求I所限定的方法，其特征在于對有機官能化層狀雙氫氧化物進行干燥。
10.生產有機官能化層狀雙氫氧化物改性的烴樹脂組合物的方法，其特征在于將通過權利要求I所限定的方法制備的有機官能化層狀雙氫氧化物分散在烴樹脂中以生產有機官能化層狀雙氫氧化物改性的烴樹脂組合物。
11.如權利要求10所限定的方法，其特征在于對有機官能化層狀雙氫氧化物改性的烴樹脂組合物造粒。
12.特別用于橡膠或塑料改性的烴樹脂組合物，其特征在于包含(I)有機官能化層狀雙氫氧化物和(2)至少一種烴樹脂，其中所述烴樹脂組合物是球形的，其中烴樹脂是具有50°C到200°C范圍內的軟化點和小于15dmm的針入度的工業浙青或者其中烴樹脂含有與之共價鍵合的有機官能化層狀雙氫氧化物。
13.如權利要求I所限定的方法，其特征在于在10°C到90°C的溫度范圍內進行。
14.橡膠或塑料聚合物組合物，其特征在于包含橡膠或塑料聚合物和由權利要求12所限定的烴樹脂組合物。
15.如權利要求12所限定的烴樹脂組合物，其特征在于烴樹脂是工業浙青。
16.如權利要求14所限定的橡膠組合物，其特征在于組合物在橡膠聚合物和有機官能化層狀雙氫氧化物之間不含共價鍵。
17.如權利要求12所限定的烴樹脂組合物，其特征在于所述烴樹脂組合物不含浙青。
18.橡膠組合物，其特征在于包含橡膠和權利要求12所限定的烴樹脂組合物，其中橡膠選自丁基橡膠、溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠。
19.橡膠或塑料聚合物組合物，其特征在于包含橡膠或塑料聚合物和權利要求17所限定的烴樹脂組合物。
20.制備空氣吹制浙青組合物的方法，其特征在于在吹氣過程中有機改性的層狀雙氫氧化物存在于浙青中。
全文摘要
本發明涉及制備有機官能化層狀雙氫氧化物的方法，其包括使(a)層狀雙氫氧化物、(b)甘油三酯油、(c)能夠催化酯水解的酶和(d)水反應，以生產有機官能化層狀雙氫氧化物。主題發明進一步披露了制備如權利要求1所限定的有機官能化層狀雙氫氧化物的方法，其包括(1)將(a)層狀雙氫氧化物、(b)甘油三酯油和(c)酶分散在水性介質中，(2)使甘油三酯油水解成長鏈脂肪酸和甘油以生產有機官能化層狀雙氫氧化物分散液；以及(3)從水性分散液中回收有機官能化層狀雙氫氧化物。
文檔編號C08L23/28GK102876089SQ20121034661
公開日2013年1月16日 申請日期2012年6月27日 優先權日2011年6月28日
發明者A·S·普哈拉, 羅小帆 申請人:流體聚合物有限責任公司