聚氨酯代木組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚氨酯代木組合物，所述聚氨酯代木組合物包含：(a)一種或多種有機多異氰酸酯；(b)一種或多種聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度為2-6，羥值為100-700；所述一種或多種聚醚多元醇為環氧烷化合物與不含胺基的多元醇化合物的均聚和/或共聚產物；(c)一種或多種脂肪族聚酯多元醇，所述一種或多種脂肪族聚酯多元醇的羥值為100-500，官能度2-4；(d)任選的一種或多種觸變劑；(e)任選地一種或多種除濕劑；和(f)任選地一種或多種微球，所述微球的密度為20-500kg/m3。本發明聚氨酯組合物具有較長的凝膠時間，制備的聚氨酯代木具有較高的硬度和玻璃化轉變溫度。
【專利說明】聚氨酯代木組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚氨酯代木組合物，以及由該聚氨酯代木組合物制備的模型制品，該模型制品包括具有改善的物理和工藝性能的聚氨酯代木；本發明還涉及手工制備所述模型制品的方法。
【背景技術】 [0002]糊狀代木是一種糊狀樹脂材料體系，該材料體系通常采用聚酯或環氧樹脂加入玻璃微珠等填料形成糊狀物，該糊狀物與固化劑混合反應固化后，具有良好的韌性、硬度、尺寸穩定性、耐溫性、抗壓強度、抗彎強度等物理特性以及良好的可機械加工性，常用于模型、模具或檢具制造。聚氨酯糊狀代木是采用聚氨酯樹脂填充填料形成的糊狀材料體系。
[0003]專利EP1332045B1公開了一種制造無縫模型的方法，該方法使用了一種聚氨酯糊狀代木組合物，該配方使用了高分子量的多元醇和低分子量的含有氨基的多元醇。該糊狀代木組合物為機械發泡材料，采用三組分的擠出機往組合物中攪拌注入惰性氣體以降低材料密度。
[0004]專利US7994235B2公開了另一種密度為0.4-0.9g/cm3的聚氨酯糊狀代木組合物。該糊狀代木材料組合物中包含化學觸變劑以提供足夠的抗流掛性，使得組合物能夠涂敷到垂直或弧形的表面。另外，該配方氨基多元醇和化學觸變劑的使用導致該糊狀代木的可操作時間非常短，因此必須使用擠出機混合并直接涂敷。
[0005]發明概述
[0006]本發明一方面提供了一種聚氨酯代木組合物，該代木組合物具有較長的凝膠時間，使得可以在實際操作過程中采用手工方式制備聚氨酯代木。而且通過該聚氨酯代木組合物制備的聚氨酯代木具有良好的硬度，從而提供了更好的機械性能。
[0007]本發明提供的聚氨酯代木組合物包含:
[0008](a) 一種或多種有機多異氰酸酯；
[0009](b) 一種或多種聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度為2-6，羥值為100-700 ;所述一種或多種聚醚多元醇為環氧烷化合物與不含胺基的多元醇化合物的均聚和/或共聚產物；
[0010](c) 一種或多種脂肪族聚酯多元醇，所述一種或多種脂肪族聚酯多元醇的羥值為100-500，官能度 2-4 ；
[0011](d)任選的一種或多種觸變劑；
[0012](e)任選地一種或多種除濕劑；和
[0013](f)任選地一種或多種微球，所述微球的密度為20_500kg/m3。
[0014]在本發明一個實施例中，聚醚多元醇的官能度為3-5，羥值為150-550，優選為300-500。
[0015]在本發明一個實施例中，所述環氧烷化合物優選自:環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、環氧氯丙烷、三氯環氧丁烷、1，2-環氧丁烷、2，3-環氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃、氧雜環丁烷或其組合。
[0016]在本發明一個實施例中，所述多元醇化合物優選自:乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7_庚二醇、丙三醇、1，1，1_三羥甲基丙烷、1，1，1_三羥甲基乙烷、1，2，6_己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖、雙酚A、雙酚S或其組合。
[0017]在本發明又一個實施例中，所述一種或多種脂肪族聚酯多元醇由包含(Cl)和(c2)的組分制備:
[0018](Cl) 一種或多種二元醇、三元醇、四元醇；
[0019](c2) 一種或多種脂肪酸或脂肪酸衍生物，所述脂肪酸或脂肪酸衍生物
[0020]含有長度為5-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基。
[0021]在本發明又一個實施例中，所述(Cl)組分優選自:乙二醇、一縮二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、1，2，4_丁三醇、1，2，5-正戊三醇、1，3，5-正戊三醇、1，2，6-正己三醇、1，2，5-正己三醇、1，3，6-正己三醇、三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷或二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。優選地，所述(Cl)組分選自:甘油、一縮二乙二醇、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、二甘醇、季戊四醇。
[0022]在本發明又一個實施例中，所述(c2)組分優選自ε -己內酯、己二酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、蓖麻油酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、油酸、亞油酸、亞麻酸或其衍生物。
[0023]在本發明又一個實施例中，所述聚氨酯代木組合物還包含:一種或多種芳香族聚酯多元醇，所述芳香族聚酯多元`醇的官能度為2-4，羥值為100-450。
[0024]在本發明又一個實施例中，所述一種或多種觸變劑選自氣相二氧化娃。
[0025]在本發明又一個實施例中，所述一種或多種有機多異氰酸酯選自:多亞甲基多苯基異氰酸酯、4，4’_ 二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或聚4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯或其組合。
[0026]本發明另一方面提供了一種模型制品，所述模型制品包括基底以及設置在基底上的聚氨酯代木層，所述聚氨酯代木層根據上述聚氨酯代木組合物制備。所述聚氨酯代木的硬度為45-65Shore D，所述硬度根據IS0868:2003測定。所述聚氨酯代木的密度為0.3-0.9g/cm3，根據 IS02781:1996 測定。
[0027]在本發明又一個實施例中，所述基底選自:木材、鋼材、鋁材、聚氨酯泡沫、苯乙烯泡沫或其組合。
[0028]本發明還一方面提供了一種制備模具制品的方法，所述方法包括如下步驟:
[0029](I)獲得具有暴露的外表面的基底；
[0030](II)通過手工的方式將權利要求1-13中任一項所述的聚氨酯代木組合物施用在所述基底的外表面上，從而形成聚氨酯代木組合物的連續層；
[0031](III)固化所述聚氨酯代木組合物的連續層，從而形成聚氨酯代木層；以及
[0032](IV)加工所述聚氨酯代木層，從而得到期望的外形。
【具體實施方式】
[0033]通過該聚氨酯代木組合物制備的聚氨酯代木與現有的聚氨酯代木相比，具有更好的機械性能，特別是良好的硬度。并且本發明的聚氨酯代木組合物具有更長的凝膠時間(pot-life)，從而可以通過手工的方式將聚氨酯代木組合物使用到基底上，而無需使用價格昂貴的擠出機。
[0034]聚氨酯代木組合物
[0035]本發明一方面提供了一種聚氨酯代木組合物，包含:
[0036]一種聚氨酯代木組合物，所述聚氨酯代木組合物包含:
[0037](a) 一種或多種有機多異氰酸酯；
[0038](b) 一種或多種聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度為2-6，羥值為100-700 ;所述一種或多種聚醚多元醇為環氧烷化合物與不含胺基的多元醇化合物的均聚和/或共聚產物；
[0039](c) 一種或多種脂肪族聚酯多元醇，所述一種或多種脂肪族聚酯多元醇的羥值為100-500，官能度 2-4 ；
[0040](d)任選的一種或多種觸變劑；
[0041](e)任選地一種或多種除濕劑；和
[0042](f)任選地 一種或多種微球，所述微球的密度為20_500kg/m3。
[0043]當用于本發明時，術語“聚氨酯代木”包括聚氨酯糊狀代木和聚氨酯板材代木。
[0044]適合用于本發明的聚氨酯代木組合物的異氰酸酯包括未改性的異氰酸酯、改性的多異氰酸酯和異氰酸酯預聚物。這類有機多異氰酸酯包括例如W.Siefken在利比希化學紀事(Justus Liebigs Annalen der Chemie)第562卷第75-136頁中所公開的脂肪族、脂環族、芳脂族、芳香族和雜環族多異氰酸酯。這些異氰酸酯的實例包括符合以下通式的化合物:
[0045]Q(NC0)n
[0046]其中，η是選自2-5、優選2-3的整數，Q是含有2_18、優選6_10個碳原子的脂肪族烴基；含有4-15、優選5-10個碳原子的脂環族烴基；含有8-15、優選8_13個碳原子的芳脂族烴基；或者含有6-15、優選6-13個碳原子的芳族烴基。
[0047]合適的異氰酸酯的實例包括1，2_乙二異氰酸酯，1，4-丁二異氰酸酯，1,6-己二異氰酸酯，1，12-十二烷二異氰酸酯，環丁烷-1，3- 二異氰酸酯，環己烷-1，3- 二異氰酸酯和環己烷-1，4- 二異氰酸酯、以及這些異構體的混合物，1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)，2，4-六氫甲苯二異氰酸酯和2，6-六氫甲苯二異氰酸酯以及這些異構體的混合物，二環己基甲烷-4，4’ -二異氰酸酯(氫化MDI或HMDI)，1，3-苯二異氰酸酯和1，4-苯二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯以及這些異構體的混合物(TDI)，二苯基甲烷_2，4’ - 二異氰酸酯和/或二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯(MDI) ,1,5-萘二異氰酸酯，三苯基甲烷-4，4’，4” -三異氰酸酯，通過苯胺與甲醛縮合再進行光氣化反應得到的多苯基-多亞甲基-多異氰酸酯(粗MDI，在例如GB878430和GB848671中所說明的)，降冰片烷二異氰酸酯(在例如美國專利3492330中所說明的)，間-和對-異氰酸苯酯基磺酰基異氰酸酯(在例如美國專利3454606中所說明的)，全氯化芳基多異氰酸酯(在例如美國專利3227138中所說明的)，碳二亞胺基的改性多異氰酸酯(在例如美國專利3152162中所說明的)，氨基甲酸酯基的改性多異氰酸酯(在例如美國專利3394164和3644457中所說明的)，脲基甲酸酯基的改性多異氰酸酯(在例如GB994890、BE761616和NL7102524中所說明的)，異氰脲酸酯基的改性多異氰酸酯(例如美國專利3002973、德國專利1022789、1222067和1027394以及德國申請1919034和2004048中所說明的)；脲基的改性多異氰酸酯(在例如德國專利1230778中所說明的)，縮二脲基的多異氰酸酯(在例如德國專利1101394、美國專利3124605和3201372以及GB889050中所說明的)，通過調聚反應得到的多異氰酸酯(在例如美國專利3654106中所說明的)，含有酯基的多異氰酸酯(在例如GB965474和GB1072956、美國專利3567763和德國專利1231688中所說明的)，異氰酸酯與縮醛的反應所得的多異氰酸酯(在例如德國專利1072385中所說明的)，以及含有聚合脂肪酸基團的多異氰酸酯(在例如美國專利3455883中所說明的)。也可以使用在異氰酸酯工業規模生產中所累積的含異氰酸酯的蒸餾殘余物，所述含異氰酸酯的蒸餾殘余物任選以上述一種或多種有機多異氰酸酯中的溶液形式存在。本領域普通技術人員將會認識到也可以使用上述這些多異氰酸酯的混合物。
[0048]異氰酸酯封端的預聚物也可以用于制備本發明的聚氨酯代木。預聚物可通過使過量的有機多異氰酸酯或它們的混合物與少量的含活性氫的化合物反應來制備，含活性氫的化合物由澤爾維季諾夫活潑氫定量法確定。本領域普通技術人員熟知這些化合物及其制備方法。在本發明中，任何活性氫化合物均可以用于制備異氰酸制封端的預聚物。
[0049]在一個優選的實施例中，所述有機多異氰酸酯選自:多亞甲基多苯基異氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯或聚4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯或其組合。
[0050]本發明的聚氨酯代木組合物還包含一種或多種聚醚多元醇。可用于本發明的聚醚多元醇為由環氧烷化合物與不含胺基的多元醇化合物的均聚和/或共聚產物。制備方法已為本領域技術人員所熟知，例如在EP-A283148，美國專利3，278，457,3, 427，256、3，829，505,4, 472，560,3, 278，458,3, 427，334,3, 941，849,4, 721，818,3, 278，459、3，427，335和4，355，188中的說明。所述聚醚多元醇的官能度為2_6，優選為3_5，還優選為4-5 ;所述聚醚多元醇的羥值為100-700，優選為150-550，還優選為300-500。
[0051]當用于本發明時，術語“環氧烷化合物”通常是指具有如下通式⑴:
[0052]
【權利要求】
1.一種聚氨酯代木組合物，所述聚氨酯代木組合物包含:(a)—種或多種有機多異氰酸酯；(b)一種或多種聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度為2-6，羥值為100-700 ;所述一種或多種聚醚多元醇為環氧烷化合物與不含胺基的多元醇化合物的均聚和/或共聚產物；(c)一種或多種脂肪族聚酯多元醇，所述一種或多種脂肪族聚酯多元醇的羥值為100-500，官能度 2-4 ； (d)任選的一種或多種觸變劑； (e)任選地一種或多種除濕劑；和(f)任選地一種或多種微球，所述微球的密度為20-500kg/m3。
2.根據權利要求1所述的聚氨酯代木組合物，其中所述一種或多種聚醚多元醇的官能度為3-5。
3.根據權利要求1所述的聚氨酯代木組合物，其中所述一種或多種聚醚多元醇的羥值為 150-550。
4.根據權利要求3所述的聚氨酯代木組合物，其中所述一種或多種聚醚多元醇的羥值為 300-500。
5.根據權利要求1所述的聚氨酯代木組合物，其中所述環氧烷化合物選自:環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、環氧氯丙烷、三氯環氧丁烷、1，2-環氧丁烷、2，3-環氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃、氧雜環丁烷或其組合。
6.根據權利要求1或5所述的聚氨酯代木組合物，其中所述所述多元醇化合物選自:乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5_戊二醇、1，6-己二醇、1，7_庚二醇、丙三醇、1，1，1_三羥甲基丙烷、1，1，1_三羥甲基乙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖、雙酚A、雙酚S或其組合。
7.根據權利要求1所述的聚氨酯代木組合物，其中所述一種或多種脂肪族聚酯多元醇由包含(cl)和(c2)的組分制備:(cl) 一種或多種二元醇、三元醇、四元醇；(c2) 一種或多種脂肪酸或脂肪酸衍生物，所述脂肪酸或脂肪酸衍生物含有長度為5-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基。
8.根據權利要求7所述的聚氨酯代木組合物，其中所述(cl)組分選自:乙二醇、一縮二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5_戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，5-正戊三醇、1，3，5-正戊三醇、1，2，6-正己三醇、1，2，5-正己三醇、1，3，6-正己三醇、三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷或二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
9.根據權利要求8所述的聚氨酯代木組合物，其中所述(cl)組分選自:甘油、一縮二乙二醇、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、二甘醇、季戊四醇。
10.根據權利要求7所述的聚氨酯代木組合物，其中所述(c2)組分選自:ε-己內酯、己二酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、蓖麻油酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、油酸、亞油酸、亞麻酸或其衍生物。
11.根據權利要求1所述的聚氨酯代木組合物，其中所述聚氨酯代木組合物還包含:一種或多種芳香族聚酯多元醇，所述芳香族聚酯多元醇的官能度為2-4，羥值為100-450。
12.根據權利要求1所述的聚氨酯代木組合物，其中所述一種或多種觸變劑選自氣相二氧化硅。
13.根據權利要求1所述的聚氨酯代木組合物，其中所述一種或多種有機多異氰酸酯選自:多亞甲基多苯基異氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯或聚4，4’_ 二苯甲烷二異氰酸酯或其組合。
14.一種模型制品，所述模型制品包括基底以及設置在基底上的聚氨酯代木層，所述聚氨酯代木層根據權利要求1-13中任一項所述的聚氨酯代木組合物制備。
15.根據權利要求14所述的模具制品，其中所述聚氨酯代木的硬度為45-65ShoreD，所述硬度根據IS0868:2003測定。
16.根據權利要求14所述的模具制品，其中所述聚氨酯代木的密度為0.3-0.9g/cm3,根據 IS02781:1996 測定。
17.根據權利要求14所述的模具制品，其中所述基底選自:木材、鋼材、鋁材、聚氨酯泡沫、苯乙烯泡沫或其組合。
18.一種制備模具制品的方法，所述方法包括如下步驟: (I)獲得具有暴露的外表面的基底； (II)通過手工的方式將權利要求1-13中任一項所述的聚氨酯代木組合物施用在所述基底的外表面上，從而形成聚氨酯代木組合物的連續層； (III)固化所述聚氨酯代木組合物的連續層，從而形成聚氨酯代木層；以及 (IV)加工所述聚氨酯代木層，從而得到期望的外形。
【文檔編號】C08G18/48GK103665313SQ201210346427
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月7日 優先權日:2012年9月7日
【發明者】成源, 顧永明, 鄭伊辰 申請人:拜耳材料科技(中國)有限公司