專利名稱：一種抗菌雙層聚乙烯管的制作方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料技術領域，具體的說，涉及ー種具有抗菌功能的雙層聚こ烯輸水管。
背景技術：
聚こ烯是結構最簡單的高分子有機化合物，當今世界應用最廣泛的高分子材料之一。聚こ烯由こ烯聚合而成，可制成各種應用材料，管材是其中非常重要的ー種，以其他材質的管材相比，PE管具有以下特點1)良好的衛生性能PE管加工時不添加重金屬鹽穩定 齊U，材質無毒性，無結垢層，不滋生細菌，很好地解決了城市飲用水的二次污染；2)卓越的耐腐蝕性能除少數強氧化劑外，可耐多種化學介質的侵蝕；無電化學腐蝕；3)長久的使用壽命在額定溫度、壓カ狀況下，PE管道可安全使用50年以上；4)較好的耐沖擊性PE管韌性好，耐沖擊強度高，重物直接壓過管道，不會導致管道破裂；5)可靠的連接性能PE管熱熔或電熔接ロ的強度高于管材本體，接縫不會由于土壤移動或活載荷的作用斷開；6)良好的施工性能管道質輕，焊接エ藝簡單，施工方便，工程綜合造價低。聚こ烯根據密度的不同可分為高密度聚こ烯、中密度聚こ烯和低密度聚こ烯。高密度聚こ烯具有剛性、硬度和機械強度大，低溫抗沖擊性好，抗應カ開裂性好，耐磨性好，耐老化的特性，與其他材質的管材相比，還具有低的缺ロ敏感性、高的剪切強度和優異的抗刮痕能力，耐環境應カ開裂性能也非常突出，特別適合在大壓カ，嚴苛輸送環境下使用，如礦漿輸運，給水排水等。給水用PE管材是傳統的鋼鐵管材、聚氯こ烯飲用水管的換代產品。給水管必須承受一定的壓カ，通常要選用分子量大、機械性能較好的PE樹脂，如HDPE樹脂(高密度聚こ烯樹脂)。但LDPE (低密度聚こ烯樹脂)樹脂的衛生指標較高，雖然拉伸強度低，耐壓差，剛性差，成型加工時尺寸穩定性差，并且連接困難，因此LDPE特別是LLDPE樹脂(低密度線性聚こ烯樹脂)已成為生產飲用水管的常用材料。利用聚こ烯管進行給水或排水有其明顯的優勢，但它對水質中的細菌沒有抑制作用，水管內壁容易滋生微生物形成菌膜，導致水質下降，如果賦予聚こ烯水管以抗菌功能，則有望在一段時間內殺死霉菌，細菌或抑制其繁殖，保證水質安全。目前，關于抗菌聚こ烯的研制和應用基本可分為兩類，一類是將抗菌劑物理混合于聚こ烯樹脂中，另ー類是將抗菌劑鍵接或涂覆在聚こ烯制品表面。第一類方法的問題在于，由于聚こ烯輸水管在應用過程中會承受較大的壓カ和沖擊力，抗菌劑容易丟失，不具有抗菌的長效性；第二類方法效果好，但エ藝復雜。納米銀粒子具有很強的殺菌能力，目前已有很多報道將納米銀粒子加入聚合物中，賦予聚合物抗菌性能的報道。另外，眾所周知，碳納米管一方面具有殺菌能力，一方面又有很強的吸附能力，添加到聚合物內以后還能起到增強相的作用。考慮到HDPE樹脂和LDPE樹脂的特點，本發明提供ー種以LDPE，特別是LLDPE樹脂為內層，以HDPE樹脂為外層，同時將上述兩種引入抗菌劑的方式結合，利用銀粒子改性后的碳納米管制備的抗菌雙層聚こ烯管，該管特別適用于自來水輸送。
發明內容
本發明的目的是提供ー種以HDPE樹脂為外層，以LDPE樹脂為內層，內層混合了納米銀粒子改性碳納米管的抗菌雙層聚こ烯管；納米銀粒子改性碳納米管的加入質量為LDPE樹脂內層質量的0. 01 10% ;優選I 5%。其中，所述納米銀粒子改性碳納米管如下制備I)用可溶性銀鹽的水溶液與氨水反應，形成銀氨絡合物堿性水溶液；2)將碳納米管加入雙氧水中，混合均勻后加入步驟I)制備的銀氨絡合物堿性水溶液中，進行還原反應，結束后分出沉淀并洗滌，所得棕黑色固體即為納米銀粒子改性碳納米管。
步驟I)中，可溶性銀鹽的水溶液的濃度可為0. 01-10M ;優選1-2M ;所述可溶性銀鹽的水溶液與氨水的摩爾比為1:2 15步驟2)中，混合均勻后放置10_60min，然后加入步驟I)制備的銀氨絡合物堿性水溶液中。另外，步驟2)中，所述碳納米管的加入量為碳納米管的質量是所述銀離子質量的0. 1-10倍；優選I 2 ;雙氧水的摩爾用量是所述銀離子摩爾質量的I. 2^15倍；優選2-5 倍。經研究發現，制備的所述納米銀粒子改性碳納米管的粒徑非常均一，粒徑在廣20納米之間，在空氣及通常氣氛下非常穩定；此外還發現它在非極性及弱極性有機溶劑能迅速溶解形成棕色。通過深入研究所述納米銀粒子改性碳納米管的表面性質發現，表面配位有ニ烷基ニ硫代磷酸酯單分子層的銀納米顆粒改性碳納米管具有非常好的分散性、穩定性及非常均一的粒徑，能夠理想分散在非極性及弱極性的有機溶劑中，與有機溶劑的結合性好。特別的，所述LDPE樹脂內層內壁光滑、外壁為螺旋波紋。HDPE樹脂為外層的外壁光滑，內壁與LDPE樹脂內層相吻合。其中，LDPE樹脂內層和HDPE樹脂外層的厚度比可為0.ト10 :1，在此，所述LDPE樹脂內層的厚度以螺旋波紋高度的一半至管內壁計算。納米銀粒子改性碳納米管的加入質量為LDPE樹脂內層質量的0. Of 10% ;優選0. I 5% ；LDPE樹脂的熔融粘度小，流動性好，易加工，因而對其熔體指數的選擇范圍也較寬，通常 MI 在 0. 3-30g/10min 之間;優選MI 在 0. 3_2g/10min，密度為 0. 913g/cm3-0. 923g/cm3的LLDPE樹脂。HDPE樹脂是制備給水聚こ烯管的常用材料，可選擇密度大于0. 959g/cm3，熔融指數為0. l-52g/10min之間的HDPE樹脂；為加工方便，優選熔融指數與內層LDPE樹脂相近，如熔融指數為0. l-10g/10min的HDPE樹脂。此外，為制備性能穩定的給水管，所述聚こ烯雙層管還包括按原料重量份組成為100重量份的聚こ烯樹脂計，3-6重量份的活性納米碳酸鈣、0. 1-1份的聚四氟こ烯、4-5重量份的己ニ酸1，2丙ニ醇系聚酷、0-1. 5重量份的顏料或黑母料。
優選的，所述內層的物料配比為，以LDPE樹脂為100重量份計，3_4重量份的活性納米碳酸鈣、0. 5-1份的聚四氟こ烯、4-5重量份的己ニ酸1，2丙ニ醇系聚酷、0-0. I重量份的顔料或黑母料；0. OOfO. 05重量份的納米銀粒子改性碳納米管。所述外層的物料配比為，以HDPE樹脂為100重量份計，5-6重量份的活性納米碳酸鈣、0. 1-1份的聚四氟こ烯、4-5重量份的己ニ酸1，2丙ニ醇系聚酷、1-1. 5重量份的顏料或黑母料。 另外，將內層LDPE樹脂設置成內壁光滑、外壁為螺旋波紋的結構，主要是ー方面能夠保證流體在管內阻力小，同時幫助內層和外層更緊密地結合；另一方面管內流體的沖擊カ可被螺旋波紋充分吸收和緩解，然后再導入外層的HDPE樹脂中，防止外層樹脂經受管內流體強カ的沖擊和壓力，從而增加整個管道的壽命。具體的來說，本發明所述的聚こ烯雙層管的制備方法是，將聚烯烴HDPE外層與聚烯烴LDPE內層分別由擠出機加熱擠出后，再由出口模擠壓出有聚烯烴HDPE外層和聚烯烴LDPE內層的兩層共擠、緊密結合的復合管材，由于內層和外層都為聚こ烯，性能和結構基本一致，相互之間親和力好，決定了聚烯烴PE管材和聚烯烴PERT管材在成型過程中二者可以很好粘結粘附在一起，因此加工過程中內層和外層不會發生分離，擠出過程的各參數相差不大。聚烯烴HDPE外層和聚烯烴LDPE內層的擠出機的機筒區長度均分為4段，每段溫度為第I段為173±5°C，第2段為178±5°C，第3段為183±5°C，第4段為185±5°C，擠出機模頭區的模頭長度均分為7段，每段溫度為 第I段為193± 10°C，第2段為187±5°C，第3段為185±5°C，第4段為195±5°C，第5段為200± 10°C，第6段為205± 10°C，第7段為210±10°C，擠出機轉速為 45-125rad/min，牽引速度為 320_800cm/min。結合后的復合管材在0. 012-0. 04MPa的真空及水溫20_25°C下定型后，再置于18-23°C的水箱中進行二次冷卻，產品打印，牽引，定尺切割，即成本發明管材，本發明制備的聚こ烯雙層管無毒副作用，耐溫、抗菌、適應環境性強、性價比好、カロエ簡單、使用方便安全可靠、強度高、韌性好、抗沖擊性強、不易老化、斷裂、滲透、綜合成本低。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一歩描述。如無特別指明，本發明所用的原料均為市購。實施例I先按以下步驟制備納米銀粒子修飾的碳納米管將0. Imol的硝酸銀溶于250mL 7欠，滴加250ml質量濃度為10%的氨水，滴加完成后攪拌30min，形成銀氨絡合物堿性水溶液；將IOg碳納米管加入IOOml質量濃度為25%的雙氧水中，混合均勻后放置lOmin，加入步驟I)制備的銀氨絡合物堿性水溶液中，進行還原反應，結束后分離出沉淀并加200ml甲醇，分多次洗滌，所得棕黑色固體即為納米銀粒子改性碳納米管。選用MI 在 10-12g/10min ;密度 0. 915g/cm3 的 LDPE 樹脂；選用密度為 0. 963g/cm3，熔融指數為12g/10min的HDPE樹脂。另外，所述內層的物料配比為，以LDPE樹脂為100重量份計，3重量份的活性納米碳酸鈣、I份的聚四氟こ烯、4重量份的己ニ酸1，2丙ニ醇系聚酷，納米銀粒子改性碳納米管的加入質量為內層LDPE樹脂質量的5%。所述外層的物料配比為，以HDPE樹脂為100重量份計，6重量份的活性納米碳酸鈣、I份的聚四氟こ烯、4重量份的己ニ酸1，2丙ニ醇系聚酷、I重量份的黑母料。將聚烯烴HDPE外層、聚烯烴LDPE內層分別由擠出機加熱擠出后，再由出口模擠出由聚烯烴HDPE外層和聚烯烴LDPE內層的兩層共擠、相鄰層緊密的結合的復合管材，所述LDPE樹脂內層內壁光滑、外壁為螺旋波紋。HDPE樹脂為外層的外壁光滑，內壁與LDPE樹脂內層相吻合；其中，LDPE樹脂內層 和HDPE樹脂外層的厚度比可為0. I :1，在此，所述LDPE樹脂內層的厚度以螺旋波紋高度的一半至管內壁計算。其中，聚烯烴HDPE外層和聚烯烴LDPE內層的擠出機的機筒區長度均分為4段，每段溫度為第I段為168°C，第2段為173°C，第3段為178°C，第4段為180°C，擠出機模頭區的模頭長度均分為7段，每段溫度為第I段為188°C，第2段為182°C，第3段為180°C，第4段為190°C，第5段為195°C，第6段為200°C，第7段為205°C，擠出機轉速為45rad/min，牽引速度為400cm/min ;聚烯烴HDPE外層與聚烯烴LDPE內層的厚度比為4 1，聚烯烴HDPE外層的密度為0. 936g/cm3，聚烯烴LDPE內層的密度為0. 930g/cm3，結合后的復合管材在0. 02Mpa的真空及水溫20°C下定型后，再置于18°C的水中進行二次冷卻，產品打印，牽弓丨，定尺切割，即成本發明管材實施例2先按以下步驟制備納米銀粒子修飾的碳納米管將0. 2mol的硝酸銀溶于250mL 7欠，滴加IOOml質量濃度為10%的氨水，滴加完成后攪拌30min，形成銀氨絡合物堿性水溶液；將50g碳納米管加入450ml質量濃度為25%的雙氧水中，混合均勻后放置30min，加入步驟I)制備的銀氨絡合物堿性水溶液中，進行還原反應，結束后分出沉淀并加300ml甲醇，分三次洗滌，所得棕黑色固體即為納米銀粒子改性碳納米管。選用MI 在 2g/10min ;密度 0. 921g/cm3 的 LDPE 樹脂；選用密度為 0. 967g/cm3，熔融指數為32g/10min的HDPE樹脂。另外，所述內層的物料配比為，以LDPE樹脂為100重量份計，6重量份的活性納米碳酸鈣、0. 5份的聚四氟こ烯、5重量份的己ニ酸1，2丙ニ醇系聚酷、0. I重量份的顏料，納米銀粒子改性碳納米管的加入質量為LDPE樹脂內層質量的1%。所述外層的物料配比為，以HDPE樹脂為100重量份計，5重量份的活性納米碳酸鈣、0. 8份的聚四氟こ烯、5重量份的己ニ酸1，2丙ニ醇系聚酷、I. 5重量份的黑母料。將聚烯烴HDPE外層、聚烯烴LDPE內層分別由擠出機加熱擠出后，再由出口模擠出由聚烯烴HDPE外層和聚烯烴LDPE內層的2層共擠、相鄰層緊密的結合的復合管材，所述LDPE樹脂內層內壁光滑、外壁為螺旋波紋。HDPE樹脂為外層的外壁光滑，內壁與LDPE樹脂內層相吻合。其中，LDPE樹脂內層和HDPE樹脂外層的厚度比可為I :1，在此，所述LDPE樹脂內層的厚度以螺旋波紋高度的一半至管內壁計算。其中，聚烯烴HDPE外層和聚烯烴LDPE內層的擠出機的機筒區長度均分為4段，每段溫度為第I段為173°C，第2段為178°C，第3段為183°C，第4段為185°C，擠出機模頭區的模頭長度均分為7段，每段溫度為第I段為193°C，第2段為187°C，第3段為185°C，第4段為195°C，第5段為200°C，第6段為205°C，第7段為210°C，擠出機轉速為60rad/min，牽引速度為500cm/min ;聚烯烴HDPE外層及聚烯烴LDPE內層的厚度比為4 1，聚烯烴HDPE外層的密度為0. 942g/cm3，聚烯烴LDPE內層的密度為0. 936g/cm3，結合后的復合管材在0. 02Mpa的真空及水溫22°C下定型后，再置于19°C的水中進行二次冷卻，產品打印，牽弓丨，定尺切割，即成本發明管材。實施例3先按以下步驟制備納米銀粒子修飾的碳納米管將0. Imol的硝酸銀溶于250mL 7欠，滴加IOOml質量濃度為5%的氨水,滴加完成后 攪拌60min，形成銀氨絡合物堿性水溶液；將2g碳納米管加入IOOml質量濃度為25%的雙氧水中，混合均勻后放置60min，加入步驟I)制備的銀氨絡合物堿性水溶液中，進行還原反應，結束后分出沉淀并加200ml石油醚，分五次洗滌，所得棕黑色固體即為納米銀粒子改性碳納米管。選用MI 在 lg/10min ;密度 0. 913g/cm3 的 LDPE 樹脂；選用密度為 0. 966g/cm3，熔融指數為6g/10min的HDPE樹脂。另外，所述內層的物料配比為，以LDPE樹脂為100重量份計，3. 5重量份的活性納米碳酸鈣、I份的聚四氟こ烯、5重量份的己ニ酸1，2丙ニ醇系聚酷、0. 5重量份的白色顔料，納米銀粒子改性碳納米管的加入質量為LDPE樹脂內層質量的0. 5%。所述外層的物料配比為，以HDPE樹脂為100重量份計，6重量份的活性納米碳酸鈣、0. 5份的聚四氟こ烯、4. 5重量份的己ニ酸1，2丙ニ醇系聚酷、I. 5重量份的藍色顔料。將聚烯烴HDPE外層、聚烯烴LDPE內層分別由擠出機加熱擠出后，再由出口模擠出由聚烯烴HDPE外層和聚烯烴LDPE內層的2層共擠、相鄰層緊密的結合的復合管材，所述LDPE樹脂內層內壁光滑、外壁為螺旋波紋。HDPE樹脂為外層的外壁光滑，內壁與LDPE樹脂內層相吻合。其中，LDPE樹脂內層和HDPE樹脂外層的厚度比可為10 :1，在此，所述LDPE樹脂內層的厚度以螺旋波紋高度的一半至管內壁計算。其中，聚烯烴HDPE外層和聚烯烴LDPE內層的擠出機的機筒區長度均分為4段，每段溫度為第I段為178°C，第2段為183°C，第3段為188°C，第4段為190°C，擠出機模頭區的模頭長度均分為7段，每段溫度為第I段為198°C，第2段為192°C，第3段為190°C，第4段為200°C，第5段為205°C，第6段為210°C，第7段為215°C，擠出機轉速為IOOrad/min，牽引速度為700cm/min ;聚烯烴HDPE外層及聚烯烴LDPE內層的厚度比為4 1，聚烯烴HDPE外層的密度為0. 946g/cm3，聚烯烴LDPE內層的密度為0. 942g/cm3，結合后的復合管材在0. 02Mpa的真空及水溫23°C下定型后，再置于20°C的水中進行二次冷卻，產品打印，牽弓丨，定尺切割即成本發明管材。將實施例1-3制備的抗菌雙層聚こ烯管進行力學性能檢測，檢測依據為GB /T13663-2000，結果見表 I 表I各實施例聚こ烯雙層管檢測結果
權利要求
1.ー種抗菌雙層聚こ烯管，其特征在于，所述抗菌雙層聚こ烯管以HDPE樹脂為外層，以LDPE樹脂為內層，內層混合了納米銀粒子改性碳納米管；納米銀粒子改性碳納米管的加入質量為LDPE樹脂內層質量的O. Ol 10%。
2.根據權利要求I所述的抗菌雙層聚こ烯管，其特征在于，所述納米銀粒子改性碳納米管如下制備 1)用可溶性銀鹽的水溶液與氨水反應，形成銀氨絡合物堿性水溶液； 2)將碳納米管加入雙氧水中，混合均勻后加入步驟I)制備的銀氨絡合物堿性水溶液中，進行還原反應，結束后分出沉淀并洗滌，所得棕黑色固體即為納米銀粒子改性碳納米管。
3.根據權利要求2所述的抗菌雙層聚こ烯管，其特征在干，步驟I)中，可溶性銀鹽的水溶液的濃度可為O. 01-10M ;優選1-2M ;所述可溶性銀鹽的水溶液與氨水的摩爾比為1:2 15。
4.根據權利要求2所述的抗菌雙層聚こ烯管，其特征在干，步驟2)中，混合均勻后放置10-60min，然后加入步驟I)制備的銀氨絡合物堿性水溶液中。
5.根據權利要求2所述的抗菌雙層聚こ烯管，其特征在干，步驟2)中，所述碳納米管的加入量為碳納米管的質量是所述銀離子質量的O. 1-10倍；優選I :Γ2 ;雙氧水的摩爾用量是所述銀離子摩爾質量的I. 2^15倍；優選2-5倍。
6.根據權利要求I所述的抗菌雙層聚こ烯管，其特征在于，所述納米銀粒子改性碳納米管的加入質量為LDPE樹脂內層質量的O. Γ5% ;所述的LDPE樹脂內層和HDPE樹脂外層的厚度比可為O. 1-10 1 ;所述LDPE樹脂內層內壁光滑、外壁為螺旋波紋。
7.根據權利要求I或6所述的抗菌雙層聚こ烯管，其特征在干，所述LDPE樹脂的熔體指數的選擇范圍在O. 3-30g/10min之間；優選熔體指數范圍在O. 3_2g/10min，密度為O.913g/cm3-0. 923g/cm3 的 LLDPE 樹脂。
8.根據權利要求I或6所述的抗菌雙層聚こ烯管，其特征在于，所述HDPE樹脂是密度大于O. 959g/cm3，熔融指數為O. l_52g/10min之間的HDPE樹脂；選熔融指數為O.l-10g/10min 的 HDPE 樹脂。
9.根據權利要求I或6所述的抗菌雙層聚こ烯管，其特征在于，所述聚こ烯雙層管還包括按原料重量份組成為100重量份的聚こ烯樹脂計，3-6重量份的活性納米碳酸鈣、O. 1-1份的聚四氟こ烯、4-5重量份的己ニ酸1，2丙ニ醇系聚酷、0-1. 5重量份的顏料或黑母料。
10.根據權利要求9所述的抗菌雙層聚こ烯管，其特征在于，所述內層的物料配比為，以LDPE樹脂為100重量份計，3-4重量份的活性納米碳酸鈣、O. 5_1份的聚四氟こ烯、4_5重量份的己ニ酸1，2丙ニ醇系聚酷、0-0. I重量份的顏料或黑母料；0. ΟΟΓΟ. 05重量份的納米銀粒子改性碳納米管；所述外層的物料配比為，以HDPE樹脂為100重量份計，5-6重量份的活性納米碳酸鈣、O. 1-1份的聚四氟こ烯、4-5重量份的己ニ酸1，2丙ニ醇系聚酷、1-1. 5重量份的顏料或黑母料。
全文摘要
本發明涉及一種抗菌雙層聚乙烯管，所述抗菌雙層聚乙烯管以HDPE樹脂為外層，以LDPE樹脂為內層，內層混合了質量為內層LDPE樹脂質量0.01~10%的納米銀粒子改性碳納米管。本發明通過銀粒子修飾碳納米管，改善了碳納米管在聚乙烯材料中的分散性，制備的抗菌雙層聚乙烯管無毒副作用，耐溫、抗菌、適應環境性強、性價比好、加工簡單、使用方便安全可靠、強度高、韌性好、抗沖擊性強、不易老化、斷裂、滲透、綜合成本低。
文檔編號C08L23/06GK102848607SQ20121034637
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月18日 優先權日2012年9月18日
發明者王立君 申請人:浙江新大塑料管件有限公司