專利名稱：一種醚化淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明屬于新型功能高分子材料的制備方法領域，具體涉及ー種醚化淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂及其制備方法。
背景技術：
高吸水性樹脂(super absorbent polymer, SAP)是一類具有強吸水性、保水性的新型功能高分子材料。在結構上呈現三維網狀，含有羧基、羥基等強親水基團。它能吸收相當于自身重量幾百倍甚至幾千倍的水，且不易用機械壓カ壓出，具有良好的保水性能。目前，高吸水性樹脂已被廣泛應用于衛生材料、農業園藝、エ業脫水劑、保鮮劑、防霧劑、醫用材料等許多領域。高吸水性樹脂種類繁多，根據原料來源的不同，高吸水性樹脂大致可分為三大系列淀粉系、纖維素系和合成系。其中，淀粉在自然界中分布很廣，產量大，且具有價廉、可再生、可生物降解、污染小等特點，淀粉已成為基礎エ業的原料。 1969年美國農業部北方研究所最初使用淀粉為原料，制備出淀粉丙烯腈共聚物，該技術的推廣使得淀粉接枝制備高吸水性樹脂的研究逐漸成為研究熱點，形成了ー個獨立、新興的科研領域。1975年美國成功研究出淀粉接枝丙烯腈高吸水性樹脂產品并投入市場；日本三洋化成公司在美國研究成果的基礎上研制出淀粉接枝丙烯酸(鈉)吸水樹脂，生產出的產品頂-300與頂-1000，吸水率分別為300倍和1000倍。日本、美國、西歐在淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂的制備這ー領域一直處于領先地位，他們對制備エ藝提出了很多改良方案，并申請了專利。我國對淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂的研究起步晚，湖北省化學研究所用過硫酸銨或氧化還原體系制備淀粉接枝丙烯腈，于1985年申請了專利(CN85103771)。中科院成都分院分析測試中心將淀粉接枝丙烯腈共聚物分散在有表面活性劑與水不相溶的有機介質中皂化，以控制反應體系的粘度與皂化程度(CN1068339)。同國外相比，高吸水性樹脂無論從技術上還是規模上都有較大差距，國內產品大都依靠進ロ。因此，通過制備方法和エ藝參數的優化，加強生物降解多功能型高吸水性樹脂的開發和應用，將成為該領域的研究重點。對于淀粉類高吸水性樹脂制備方法和エ藝參數的優化主要分為以下幾類(I)對淀粉進行改性，利用改性的淀粉接枝單體制備高吸水性樹脂；(2)在接枝単體上進行優化選擇；(3)改變引發方式，如采用放射線輻射引發、微波輻射引發等；(4)采用新型反應設備合成高吸水性樹脂，如鼓型反應器合成法、薄膜制造法；(5)加入添加剤，控制合成過程，如加入鏈轉移劑控制接枝単體的分子量等。淀粉作為高吸水性樹脂的骨架，其性能的優劣直接影響高吸水性樹脂的品質。天然淀粉具有冷水不溶，糊粘度熱穩定性、抗剪切穩定性和凍融穩定性差等缺點。在現代エ業中的應用，特別是在廣泛采用新エ藝、新技術、新設備的情況下應用極其有限。為了克服天然淀粉性質上的缺陷，需要對天然淀粉進行改性，改善其性能、拓寬其應用范圍。淀粉醚化是淀粉改性的ー種方式。醚化淀粉是淀粉中的糖苷鍵或活性羥基與醚化劑通過氧原子連接起來的淀粉衍生物，常見的有羥烷基淀粉、羧甲基淀粉和陽離子淀粉等。醚化淀粉增強了糊液黏度的穩定性，糊化溫度降低，在強堿性溶液中不易水解，膠體穩定性加強，相比原淀粉，醚化淀粉有著更為廣泛的應用。國內外關于醚化淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂產品的研究與開發主要集中在羧甲基淀粉方面，如潘松漢等以羧甲基淀粉為原料接枝共聚制備高吸水材料(CN1208047A，1999);童群義采用羧甲基淀粉和丙烯腈-(2-丙烯酰胺-2- ニ甲基丙磺酸)接枝共聚淀粉進行復合，制備了一種復合高吸水材料(CN1817946A，2006)。而還未見雙重醚化淀粉接枝共聚物用作吸水劑的相關報道。雙重醚化淀粉它具有陽離子、陰離子和天然高分子等多重特性，相比起陽離子淀粉或陰離子淀粉，它擁有獨特的電化學性質且陰陽離子產生的協同作用，當條件發生變化 吋，兩種電荷可以交替發揮作用，有助于提高聚合物的耐鹽性，其應用性能上更為優越。基于此，本發明將對淀粉進行雙重醚化改性，克服天然淀粉溶解性差、糊化產物黏度大、制備過程不易控制等不足，制備出性能優越的高吸水性樹脂。目前國內外尚未見文獻報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種醚化淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂及其制備方法。通過雙重醚化改善原料性能，所制備的吸水樹脂具有優越的吸水性能、可生物降解性，耐鹽性，是ー種新型的緑色功能材料。本發明采用以下技術方案醚化淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂由淀粉、水、醚化劑在堿性條件下進行醚化反應，生成的醚化淀粉與単體在引發劑、交聯劑、添加劑的作用下進行接枝反應，生成醚化淀粉接枝共聚物，產品經過洗滌、干燥、粉碎、過篩、表面處理、洗滌、干燥后即可得到白色透明顆粒狀成品。如上所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂的制備方法，包括以下步驟
(1)先將淀粉、水加入反應器，加入堿性調節劑調整體系的pH值為10 12.5，加入陽離子醚化劑，升溫至40 80°C，進行陽離子化反應3. O 8. 0h，接著加入堿性調節劑保持體系pH為10 12. 5后加入陰離子醚化劑，在溫度為40 80°C條件下反應2. O 5. Oh,得到雙重醚化淀粉；
(2)開啟氮氣閥門，在氮氣保護下，將單體、添加劑加入反應體系中，滴加引發劑，滴加時間控制在O. 5 lh，接著加入交聯劑，低速攪拌O. 25 O. 5h，在60 80°C溫度條件下靜置反應2. O 5. 5h，制得醚化淀粉接枝共聚物；
(3)對步驟(2)所得產品進行洗滌，干燥，粉碎，篩分后，添加表面處理劑，在真空干燥箱中，于60 80°C溫度條件下進行表面處理I. O 2. Oh ;最后經洗滌、干燥即得到白色透明顆粒狀廣品。原材料的組分及其質量百分比含量為
淀粉5. 6% 20. 0%
陽離子醚化劑0. 05% O. 5%
陰離子醚化劑0. 1% O. 8%
單體18. 6% 40. 0%
添加劑0. 02% O. 1%
引發劑0. 5% 3. 0%交聯劑0. 01% O. 3%
表面處理劑0. 8% I. 2%
堿性調節劑0. 5% 5. 0%
水34. 9% 60. 0%。采用的淀粉原料選用玉米淀粉、木薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉中的ー種或幾種混合物。采用的陽離子醚化劑為N- (2，3-環氧丙基)ニこ基胺、N- (2，3-環氧氯丙基)三甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨中的ー種或幾種混合物；采用的陰離子醚化劑為氯こ酸、氯こ酸鈉中的一種或其混合物。·采用的単體為丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的ー種或幾種混合物。采用的引發劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀-無水亞硫酸氫鈉、過硫酸鈉-無水亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-無水亞硫酸鈉中的ー種或幾種的混合物。采用的交聯劑為丙三醇、聚こニ醇、聚丙ニ醇縮水甘油醚、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、山梨醇聚縮水甘油醚中的ー種或幾種的混合物。采用的添加劑為D-葡萄糖酸鈉、甲酸、甲酸鈉、異丙醇、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸、檸檬酸鈉中的ー種或幾種的混合物。采用的表面處理劑為丙三醇、山梨醇、こニ醇、聚こニ醇、こニ胺、聚丙三醇縮水甘油醚、ニ氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、硫酸鋁中的ー種或幾種混合物。采用的堿性調節劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的ー種或幾種的混合物。產品制備エ藝簡單，可操作性強，整個生產過程無毒、環保。產品具有多元化的親水性官能團，如羧甲基、磺酸基、季銨基、酰胺基等，吸水性能好。且產品同時具有陽離子產品和陰離子產品的特性，是ー種緑色功能材料。本發明具有以下優點和積極效果
(I)本發明制備的高吸水樹脂的主體是醚化淀粉，采用雙重醚化，第一進行輕度季銨化，第二進行羧甲基化。避免了采用原淀粉時，因糊化而造成黏度高、操作困難的問題。此雙重醚化的淀粉是ー種兩性淀粉，分子中同時具有陽離子基團和陰離子基團，它擁有獨特的電化學性質且陰陽離子產生的協同作用，用其制得的產品耐鹽性有所提高，且當條件發生變化時，兩種電荷可以交替發揮作用，在應用性能上更為優越。( 2)淀粉進行雙重醚化后可直接使用，無需噴制成粉末淀粉，過程簡単，便于生產。(3)本發明產品穩定性好，無毒，使用不受季節、區域限制，便于存放和運輸，反應溫和，所需設備為常規設備，便于現有化工廠接產。
圖I是本發明的エ藝流程圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進ー步說明，但本發明并不限于以下實施例。
實施例I
1.本實施例所用的原料組分如下
淀粉(玉米淀粉)200千克
陽離子醚化劑(3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨)5千克
陰離子醚化劑(氯こ酸)5千克
単體(丙烯酸/丙烯酰胺，質量比為I: I): 186千克
添加劑(抗壞血酸)0. 2千克
引發劑(過硫酸鉀)5千克
交聯劑(聚丙ニ醇縮水甘油醚)0. 8千克
表面處理劑(山梨醇/氧化鎂，質量比為3:1): 10千克
堿性調節劑(氫氧化鈉)30千克
水:558千克
2.本實施例制備エ藝步驟及エ藝參數
(I)醚化淀粉的制備將200千克玉米淀粉、374千克水、9. 2千克質量分數為20%的氫氧化鈉溶液加入反應器，體系PH為10左右，加入25千克質量分數為20%的3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨溶液，攪拌均勻后，加熱升溫至60°C，反應5. Oh后，接著加入10. 6千克質量分數為20%的氫氧化鈉溶液，維持體系pH為10左右，加入25千克質量分數為20%的氯こ酸溶液，在60°C下反應3. 0h，得到醚化淀粉。(2)醚化淀粉接枝共聚物的制備向醚化淀粉中通入氮氣，加入186千克丙烯酸/丙烯酰胺(質量比為1:1，其中丙烯酸用130.2千克質量分數為20%的氫氧化鈉溶液中和)、I千克質量分數為20%的抗壞血酸溶液，混合均勻后滴加25千克質量分數為20%的過硫酸鉀溶液，滴加時間為O. 5h，再加入4千克質量分數為20%的聚丙ニ醇縮水甘油醚溶液，低速攪拌O. 5h，升溫至80°C后繼續靜置反應2. Oh得醚化淀粉接枝共聚物。(3)醚化淀粉接枝共聚物吸水劑的制備將醚化淀粉接枝共聚物洗滌、干燥、粉碎、篩分后，用10千克山梨醇/氧化鎂(質量比為3:1)，分別噴灑于顆粒產品表面，于70°C真空烘箱下反應2. 0h，再次洗滌、干燥后即得白色透明顆粒狀產品。產品吸水率為700g/g，吸鹽水率為80g/g。實施例2
I.本實施例所用的原料組分如下
淀粉(紅薯淀粉)150千克
陽離子醚化劑(N- (2，3-環氧丙基)ニこ基胺)3千克 陰離子醚化劑(氯こ酸)8千克
単體(丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，質量比為3:1) :200千克
添加劑(甲酸鈉)I千克
引發劑(過硫酸銨)10千克
交聯劑(N，N-亞甲基雙丙烯酰胺)0. 8千克
表面處理劑(丙三醇/ ニ氧化硅，質量比為4:1) :8千克
堿性調節劑(氫氧化鉀)50千克
水569. 2千克2.本實施例制備エ藝步驟及エ藝參數
(O醚化淀粉的制備將150千克紅薯淀粉、278千克水、15千克質量分數為20%的氫氧化鉀溶液加入反應器，體系PH為12左右，加入15千克質量分數為20%的N- (2，3-環氧丙基)ニこ基胺溶液，攪拌均勻后，加熱升溫至40°C，反應8. Oh后，接著加入25千克質量分數為20%的氫氧化鉀溶液維持體系pH為12. 5左右,加入40千克質量分數為20%的氯こ酸溶液，在40°C下反應5. 0h，得到醚化淀粉。(2)醚化淀粉接枝共聚物的制備向醚化淀粉中通入氮氣，加入200千克丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(質量比為3:1，其中丙烯酸用210千克質量分數為20%的氫氧化鉀溶液中和)、5千克質量分數為20%的甲酸鈉溶液,混合均勻后滴加50千克質量分數為20%的過硫酸銨溶液，滴加時間為O. 5h，再加入4千克質量分數為20%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，低速攪拌O. 5h，升溫至60°C后繼續靜置反應5. 5h得醚化淀粉接枝共聚物。
(3)醚化淀粉接枝共聚物吸水劑的制備將醚化淀粉接枝共聚物洗滌、干燥、粉碎、篩分后，用8千克丙三醇/ ニ氧化硅(質量比為4:1)，分別噴灑于顆粒產品表面，于70°C真 空烘箱下反應2. 0h，再次洗滌、干燥后即得白色透明顆粒狀產品。產品吸水率為950g/g，吸鹽水率為98g/g。實施例3
1.本實施例所用的原料組分如下
淀粉(玉米淀粉)100千克
陽離子醚化劑(N- (2，3-環氧氯丙基)三甲基氯化銨)3千克
陰離子醚化劑(氯こ酸)4千克
単體(丙烯酸こ酯/丙烯酰胺，質量比為1:1) :400千克
添加劑(D-葡萄糖酸鈉)1千克
引發劑(過硫酸銨)30千克
交聯劑(聚こニ醇)3千克
表面處理劑(聚こニ醇/氧化鋁，質量比為3:1) : 12千克 堿性調節劑(氫氧化鋰)10千克 水437千克
2.本實施例制備エ藝步驟及エ藝參數
(I)醚化淀粉的制備將100千克玉米淀粉、233千克水、8千克質量分數為20%的氫氧化鋰溶液加入反應器，體系PH為11. 5左右，加入15千克質量分數為20%的N-(2，3-環氧氯丙基)三甲基氯化銨溶液，攪拌均勻后，加熱升溫至80V，反應3. Oh后，接著加入12千克質量分數為20%的氫氧化鋰溶液維持體系pH為11左右,加入20千克質量分數為20%的氯こ酸溶液，在80°C下反應2. 0h，得到醚化淀粉。(2)醚化淀粉接枝共聚物的制備向醚化淀粉中通入氮氣，加入400千克丙烯酸こ酷/丙烯酰胺(質量比為1:1)、30千克質量分數為20%的氫氧化鋰溶液、5千克質量分數為20%的D-葡萄糖酸鈉溶液，混合均勻后滴加150千克質量分數為20%的過硫酸銨溶液，滴加時間為lh，再加入15千克質量分數為20%的聚こニ醇溶液，低速攪拌O. 25h，升溫至80°C后繼續靜置反應3. Oh得醚化淀粉接枝共聚物。(3)醚化淀粉接枝共聚物吸水劑的制備將醚化淀粉接枝共聚物洗滌、干燥、粉碎、篩分后，用12千克聚こニ醇/氧化鋁(質量比為3:1)，分別噴灑于顆粒產品表面，于80°C真空烘箱下反應I. Oh，再次洗滌、干燥后即得白色透明顆粒狀產品。產品吸水率為1050g/g，吸鹽水率為98g/g。實施例4
淀粉(玉米淀粉)56千克
陽離子醚化劑(3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨)O. 5千克
陰離子醚化劑(氯こ酸)I千克 単體(丙烯酸/丙烯酰胺，質量比為1:1) :280千克
添加劑(異丙醇/亞硫酸氫鈉，質量比為1:3) : I千克
引發劑(過硫酸鈉)22千克
交聯劑(山梨醇聚縮水甘油醚)1千克
表面處理劑(こニ醇/硫酸鋁，質量比為4:1) :9千克
堿性調節劑(氫氧化鈉)46千克
水583. 5千克
2.本實施例制備エ藝步驟及エ藝參數
(I)醚化淀粉的制備將56千克玉米淀粉、297. 5千克水、15千克質量分數為20%的氫氧化鈉溶液加入反應器，體系PH為12. 5左右，加入2. 5千克質量分數為20%的3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨溶液，攪拌均勻后，加熱升溫至50°C，反應6. Oh后，接著加入19千克質量分數為20%的氫氧化鈉溶液維持體系pH為12. 5左右，加入5千克質量分數為20%的氯こ酸溶液，在50°C下反應40h，得到醚化淀粉。(2)醚化淀粉接枝共聚物的制備向醚化淀粉中通入氮氣，加入280千克丙烯酸/丙烯酰胺(質量比為1:1，其中丙烯酸用196千克質量分數為20%的氫氧化鈉溶液中和)、5千克質量分數為20%的異丙醇/亞硫酸氫鈉溶液(質量比為1:3),混合均勻后滴加110千克質量分數為20%的過硫酸鈉溶液，滴加時間為O. 8h,再加入5千克質量分數為20%的山梨醇聚縮水甘油醚溶液，低速攪拌O. 3h，升溫至70°C后繼續靜置反應4. Oh得醚化淀粉接枝共聚物。(3)醚化淀粉接枝共聚物吸水劑的制備將醚化淀粉接枝共聚物洗滌、干燥、粉碎、篩分后，用9千克こニ醇/硫酸鋁(質量比為4:1)，分別噴灑于顆粒產品表面，于60°C真空烘箱下反應2. 0h，再次洗滌、干燥后即得白色透明顆粒狀產品。產品吸水率為1400g/g，吸鹽水率為110g/g。實施例5
淀粉(木薯淀粉)100千克
陽離子醚化劑(3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨)2千克 陰離子醚化劑(氯こ酸鈉)3千克 単體(丙烯酸/丙烯酰胺，質量比為1:1) 300千克 添加劑(甲酸)0. 5千克
弓I發劑(過硫酸鉀/無水亞硫酸氫鈉，質量比為4:1): 15千克 交聯劑(丙三醇)0. I千克
表面處理劑(こニ胺/氧化鋁，質量比為4:1) :10千克堿性調節劑(碳酸鈉/碳酸氫鈉，質量比為1:2) 46千克 水523. 4千克
2.本實施例制備エ藝步驟及エ藝參數
(I)醚化淀粉的制備將100千克木薯淀粉、257千克水、7. 5千克質量分數為20%的碳酸鈉/碳酸氫鈉溶液(質量比為1:2,下同)加入反應器,體系pH為11左右,加入10千克質量分數為20%的3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨溶液，攪拌均勻后，加熱升溫至50°C，反應6. Oh后，接著加入12. 5千克質量分數為20%的碳酸鈉/碳酸氫鈉溶液維持體系pH為11. 5左右，加入15千克質量分數為20%的氯こ酸鈉溶液，在60°C下反應3. 5h，得到醚化淀粉。(2)醚化淀粉接枝共聚物的制備向醚化淀粉中通入氮氣，加入300千克丙烯酸/丙烯酰胺(質量比為1:1，其中丙烯酸用210千克質量分數為20%的碳酸鈉/碳酸氫鈉溶液中和)、2. 5千克質量分數為20%的甲酸溶液、依次滴加75千克質量分數為20%的無水亞硫酸氫鈉溶液與過硫酸鉀溶液(質量比為1:4)，滴加時間分別為O. 2h和O. 8h，再加入O. 5千 克質量分數為20%的丙三醇溶液，低速攪拌O. 4h，升溫至70°C后繼續靜置反應4. Oh得醚化淀粉接枝共聚物。(3)醚化淀粉接枝共聚物吸水劑的制備將醚化淀粉接枝共聚物洗滌、干燥、粉碎、篩分后，用10千克こニ胺/氧化鋁(質量比為4:1)，分別噴灑于顆粒產品表面，于70°C真空烘箱下反應2. 0h，再次洗滌、干燥后即得白色透明顆粒狀產品。產品吸水率為1030g/g，吸鹽水率為108g/g。實施例6
淀粉(小麥淀粉)80千克
陽離子醚化劑(3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨)4千克 陰離子醚化劑(氯こ酸)6千克
単體(丙烯酸甲酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，質量比為3:1) :260千克 添加劑(朽1檬酸鈉)I千克
引發劑(過硫酸鈉/無水亞硫酸氫鈉，質量比為3. 5:1) 4千克 交聯劑(N，N-亞甲基雙丙烯酰胺)1千克
表面處理劑(聚丙三醇縮水甘油醚/氧化鎂，質量比為3:1): 10千克 堿性調節劑(氫氧化鈉)18千克 水600千克
2.本實施例制備エ藝步驟及エ藝參數
(I)醚化淀粉的制備將80千克小麥淀粉、400千克水、15千克質量分數為20%的氫氧化鈉溶液加入反應器，體系PH為12左右，加入20千克質量分數為20%的3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨溶液，攪拌均勻后，加熱升溫至50°C，反應5. 5h后，接著加入25千克質量分數為20%的氫氧化鈉溶液維持體系pH為12左右,加入30千克質量分數為20%的氯こ酸溶液，在50°C下反應3. 5h，得到醚化淀粉。(2)醚化淀粉接枝共聚物的制備向醚化淀粉中通入氮氣，加入260千克丙烯酸甲酷/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(質量比為3:1)、50千克質量分數為20%的氫氧化鈉溶液、5千克質量分數為20%的檸檬酸鈉溶液，混合均勻后依次滴加100千克質量分數為20%的無水亞硫酸氫鈉溶液與過硫酸鈉溶液(質量比為1:3. 5),滴加時間分別為O. 2h和O. 7h,再加Λ 5千克質量分數為20%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，低速攪拌O. 5h，升溫至70°C后繼續靜置反應4. Oh得醚化淀粉接枝共聚物。(3)醚化淀粉接枝共聚物吸水劑的制備將醚化淀粉接枝共聚物洗滌、干燥、粉碎、篩分后，用10千克聚丙三醇縮水甘油醚/氧化鎂(質量比為3:1)，分別噴灑于顆粒產品表面，于70°C真空烘箱下反應2. 0h，再次洗滌、干燥后即得白色透明顆粒狀產品。產品吸水率為980g/g,吸鹽水率為98g/g。實施例7
淀粉(馬鈴薯淀粉)200千克
陽離子醚化劑(3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨)2千克 陰離子醚化劑(氯こ酸鈉)2千克 単體(丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，質量比為5:1) :400千克 添加劑(亞硫酸氫鈉)I千克
引發劑(過硫酸銨/無水亞硫酸氫鈉，質量比為3:1) 30千克 交聯劑(N，N-亞甲基雙丙烯酰胺)1千克 表面處理劑(丙三醇/硫酸鋁，質量比為3:1) :10千克 堿性調節劑(碳酸鉀/碳酸氫鉀，質量比為1:2) :5千克 水349千克
2.本實施例制備エ藝步驟及エ藝參數
(I)醚化淀粉的制備將200千克馬鈴薯淀粉、185千克水、6. 5千克質量分數為20%的碳酸鉀/碳酸氫鉀溶液(質量比為1:2，下同)加入反應器，體系pH為10左右，加入10千克質量分數為20%的3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨溶液，攪拌均勻后，加熱升溫至55°C，反應4. Oh后,接著加入8. 5千克質量分數為20%的碳酸鉀/碳酸氫鉀溶液維持體系pH為10. 5左右，加入10千克質量分數為20%的氯こ酸鈉溶液，在55°C下反應3. 5h，得到醚化淀粉。(2)醚化淀粉接枝共聚物的制備向醚化淀粉中通入氮氣，加入400千克丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(質量比為5:1 )、10千克質量分數為20%的碳酸鉀/碳酸氫鉀溶液，5千克質量分數為20%的亞硫酸氫鈉溶液,混合均勻后依次滴加150千克質量分數為20%的無水亞硫酸氫鈉溶液與過硫酸銨溶液(質量比為1:3),滴加時間分別為O. 2和O. 6小吋，再加入5千克質量分數為20%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，低速攪拌O. 5h，升溫至70°C后繼續靜置反應4. Oh得醚化淀粉接枝共聚物。(3)醚化淀粉接枝共聚物吸水劑的制備將醚化淀粉接枝共聚物洗滌、干燥、粉碎、篩分后，用10千克丙三醇/硫酸鋁(質量比為3:1)，分別噴灑于顆粒產品表面，于70°C真空烘箱下反應I. 5h，再次洗滌、干燥后即得白色透明顆粒狀產品。產品吸水率為970g/g，吸鹽水率為170g/g。實施例8
I.本實施例所用的原料組分如下
淀粉(玉米淀粉)86千克
陽離子醚化劑(3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨)3千克 陰離子醚化劑(氯こ酸)8千克単體(丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，質量比為1:1) :260千克
添加劑(D-葡萄糖酸鈉)1千克
引發劑(過硫酸鉀)5千克
交聯劑(N，N-亞甲基雙丙烯酰胺)1千克
表面處理劑(聚こニ醇/氧化鎂，質量比為3:1): 10千克
堿性調節劑(氫氧化鈉)46千克
水580千克
2.本實施例制備エ藝步驟及エ藝參數
(O醚化淀粉的制備將86千克玉米淀粉、324千克水、3. 2千克質量分數為20%的氫氧化鈉溶液加入反應器，體系PH為10左右，加入15千克質量分數為20%的3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨溶液，攪拌均勻后，加熱升溫至70°C，反應4. Oh后，接著加入16. 8千克質量分數為20%的氫氧化鈉溶液維持體系pH為12左右，加入40千克質量分數為20%的氯こ酸溶液，在80°C下反應2. 5h，得到醚化淀粉。(2)醚化淀粉接枝共聚物的制備向醚化淀粉中通入氮氣，加入260千克丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(質量比為1:1，其中丙烯酸用210千克質量分數為20%的氫氧化鈉溶液中和)、5千克質量分數為20%的D-葡萄糖酸鈉溶液，混合均勻后滴加25千克質量分數為20%的過硫酸鉀溶液，滴加時間為O. 5h，再加入5千克質量分數為20%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，低速攪拌O. 5h，升溫至80°C后繼續靜置反應2. Oh得醚化淀粉接枝共聚物。(3)醚化淀粉接枝共聚物吸水劑的制備將醚化淀粉接枝共聚物洗滌、干燥、粉碎、篩分后，用10千克聚こニ醇/氧化鎂(質量比為3:1)，分別噴灑于顆粒產品表面，于80°C真空烘箱下反應I. 5h，再次洗滌、干燥后即得白色透明顆粒狀產品。產品吸水率為1280g/g，吸鹽水率為150g/g。以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
權利要求
1.一種醚化淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂，其特征在于所述的高吸水性樹脂為白色透明顆粒狀產品，產品同時具有陽離子產品和陰離子產品的特性，具有多元化的親水性官能團羧甲基、磺酸基、季銨基、酰胺基中的一種或多種，吸水率達70(Tl400倍，吸鹽水率達80 170倍。
2.一種如權利要求I所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括以下步驟 (1)先將淀粉、水加入反應器，加入堿性調節劑調整體系的PH值為10 12.5，加入陽離子醚化劑，升溫至40 80°C，進行陽離子化反應3. 0 8. 0h，接著加入堿性調節劑保持體系pH為10 12. 5后加入陰離子醚化劑，在溫度為40 80°C條件下反應2. 0 5. Oh,得到雙重醚化淀粉； (2)開啟氮氣閥門，在氮氣保護下，將單體、添加劑加入反應體系中，滴加引發劑，滴加時間控制在0. 5 lh，接著加入交聯劑，低速攪拌0. 25 0. 5h，在60 80°C溫度條件下靜置反應2. 0 5. 5h，制得醚化淀粉接枝共聚物； (3)對步驟(2)所得產品進行洗滌，干燥，粉碎，篩分后，添加表面處理劑，在真空干燥箱中，于60 80°C溫度條件下進行表面處理I. 0 2. Oh ;最后經洗滌、干燥即得到白色透明顆粒狀廣品。
3.根據權利要求2所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于原材料的組分及其質量百分比含量為 淀粉5. 6% 20. 0% 陽離子醚化劑:0. 05% 0. 5% 陰離子醚化劑:0. 1% 0. 8% 單體18. 6% 40. 0% 添加劑:0. 02% 0. 1% 引發劑:0. 5% 3. 0% 交聯劑:0. 01% 0. 3% 表面處理劑:0. 8% I. 2% 堿性調節劑:0. 5% 5. 0%水34. 9% 60. 0%。
4.根據權利要求2或3所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于采用的淀粉原料選用玉米淀粉、木薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉中的一種或幾種混合物。
5.根據權利要求2或3所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于采用的陽離子醚化劑為N- (2，3-環氧丙基)二乙基胺、N- (2，3_環氧氯丙基)三甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨中的一種或幾種混合物；采用的陰離子醚化劑為氯乙酸、氯乙酸鈉中的一種或其混合物。
6.根據權利要求2或3所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于采用的單體為丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一種或幾種混合物；采用的引發劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀-無水亞硫酸氫鈉、過硫酸鈉-無水亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-無水亞硫酸鈉中的一種或幾種的混合物。
7.根據權利要求2或3所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于采用的交聯劑為丙三醇、聚こニ醇、聚丙ニ醇縮水甘油醚、N, N-亞甲基雙丙烯酰胺、山梨醇聚縮水甘油醚中的ー種或幾種的混合物。
8.根據權利要求2或3所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于采用的添加劑為D-葡萄糖酸鈉、甲酸、甲酸鈉、異丙醇、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸、檸檬酸鈉中的ー種或幾種的混合物。
9.根據權利要求2或3所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于采用的表面處理劑為丙三醇、山梨醇、こニ醇、聚こニ醇、こニ胺、聚丙三醇縮水甘油醚、ニ氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、硫酸鋁中的ー種或幾種混合物。
10.根據權利要求2或3所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂的制備方法，其特征 在干采用的堿性調節劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的ー種或幾種的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種醚化淀粉接枝共聚物高吸水性樹脂及其制備方法，以淀粉為原料，通過醚化劑的作用，進行雙重醚化，即陽離子化和羧甲基化；再利用所制得的醚化淀粉進行接枝共聚反應；醚化淀粉接枝共聚物經過洗滌、干燥、粉碎、篩分、表面處理后即得到白色透明顆粒狀產品。產品分子鏈上含有羧酸基團和季銨基團，二者基團具有協同作用，使得產品結構更完整、均勻，更容易形成優良網絡結構，且能提高聚合物的耐鹽性，因此產品在應用性能上更為優越；產品具有多元化的親水性官能團，如羧甲基、磺酸基、季銨基、酰胺基等，吸水率達700～1400倍，吸鹽水率達80～170倍。
文檔編號C08F251/00GK102850706SQ20121034529
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月18日 優先權日2012年9月18日
發明者劉明華, 郭佳, 龔洪秀 申請人:福州大學