一種抗靜電型生物質聚酯纖維及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種抗靜電型生物質聚酯纖維及其制備方法。所述的抗靜電型生物質聚酯纖維其特征在于，該抗靜電型生物質聚酯纖維的原料包括抗靜電型母粒1-5wt％及余量的生物質聚酯切片。制備方法為：將抗靜電型母粒和生物質聚酯切片進行熔融紡絲，得到抗靜電型生物質聚酯纖維。本發明采用的納米銻摻雜氧化錫具有耐高溫、耐腐蝕、分散性好等特點；利用其良好的導電性，作為抗靜電劑廣泛應用在化纖等領域，在耐活性、熱塑性、耐磨性、分散性、安全性等方面遠好于其他抗靜電材料；生物基聚酯原材料生物基乙二醇以及生物基1，3-丙二醇由生物發酵、提純制得，代替了石油基乙二醇，有利于環境保護和可持續發展。
【專利說明】一種抗靜電型生物質聚酯纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種抗靜電型生物質聚酯纖維及其制備方法，屬于功能纖維【技術領域】。
【背景技術】
[0002]隨著全球經濟的發展，石油的需求日益增長，而石油資源日益遞減，石油供需矛盾日益加劇，爭奪石油的戰爭愈演愈烈。全球都在為利用地球上取之不盡用之不竭的生物資源努力研究、探索。利用可再生的生物質資源，發展生物基化工產業，替代石油化工產品，是解決資源和能源危機的必由之路，是可持續發展的重要途徑。因此，開發可以減少或者替代石油的原材料是一個非常重要的研究方向。
[0003]聚酯滌綸纖維本身具有優異的性能和低廉的價格，是我國三大合成纖維中最具代表性、產量最大的纖維品種，而其主要原料乙二醇基本來源于石油工業產品，因此，從行業可持續發展的角度，必需尋找能替代石油基乙二醇的新材料和新工藝，使聚酯行業能有效規避石化原料持續上漲的價格風險。
[0004]聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在包裝材料、薄膜、工程塑料、服裝等領域都有非常廣泛的應用，由于生產PET的原料都來源于石油的加工品，不僅帶來環境問題，而且隨著石油價格的上漲，我國化纖行業的壓力越來越大。因此，開發一種代替石油的生物質原材料顯得至關重要。由于生物基2，5-呋喃二酸可以通過玉米秸桿等生物質發酵后催化裂解反應制得，且生物基2，5-呋喃二酸的化學結構與對苯二甲酸的結構非常相似，因此可以將生物基2，5_呋喃二酸代替對苯二甲酸來進行聚合反應。此外，杜邦公司通過對玉米進行發酵，經過生物和化工過程，制得1，3_丙二醇，開發出了含有約36wt%來源于生物質的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，并成功的運用到服裝、薄膜、工程塑料等領域。目前，關于功能型生物質聚酯纖維的報道較少。
[0005]乙二醇是合成PET的重要原料，目前工業上多采用環氧乙烷直接水合法或乙烯合成法來生產。生產成本高，并且消耗大量的原材料和能源，生成很多的副產物。我國是農業大國，有豐富的生物資源。將農作物秸桿、谷殼、玉米芯等植物殘體等可再生資源中的大分子多糖用化學降解或生物降解的方法轉化為可發酵糖、發酵有機酸和生物多元醇等衍生物。完全以這些發酵產物為原料單體，合成的生物質高分子材料，可以最大限度地節約更多的石油資源，促進循環經濟的發展。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種抗靜電型生物質聚酯纖維及其制備方法。
[0007]為了達到上述目的，本發明提供了一種抗靜電型生物質聚酯纖維，其特征在于，該抗靜電型生物質聚酯纖維的原料包括以質量百分比計的抗靜電型母粒1-5%及余量的生物質聚酷切片。[0008]優選地，所述的抗靜電型母粒通過將以質量百分比計的納米銻摻雜氧化錫1-5%及余量的生物質聚酯切片混合后，熔融造粒得到。
[0009]優選地，所述的生物質聚酯切片通過以下步驟制得:
[0010]第一步:將生物基乙二醇及生物基1，3-丙二醇以1: 0.1-10的質量比配制成生
物基混合多元醇；
[0011]第二步:將生物基2，5 -呋喃二酸與第一步得到的生物基混合多元醇以I: 1.05-1.5的質量比配制成漿料；
[0012]第三步:將第二步得到的漿料加入酯化反應釜中，進行酯化反應；
[0013]第四步:將第三步得到的混合物進行縮聚反應，制得生物質聚酯；切片后，得到生物質聚酯切片。
[0014]進一步地，所述第一步中的生物基乙二醇包括以質量百分比計的1，2_丙二醇
0.4-5%，I，2- 丁二醇0.2-2%，戊二醇0.1-2%，山梨醇0.1-1 %及余量的乙二醇。
[0015]進一步地，所述第三步中的酯化反應的壓力根據以下公式進行計算:
[0016]P = C^C2X1 ；
[0017]其中:C1= 0.3;`[0018]X1為生物基混合多元醇中生物基乙二醇的質量分數；
[0019]C2由以下公式得以確定:
[0020]C = Kg+K1 ω:+Κ2 ω 2+Κ3 ω 3+Κ4 ω 4 ；
[0021]其中:
[0022]K0 = 0.02 !K1 = 0.3 ；Κ2 = 0.21 ；Κ3 = 0.17 ；Κ4 = 0.10 ；
[0023]ω I為1，2-丙二醇在生物基混合多元醇中的質量分數；
[0024]ω 2為1，2- 丁二醇在生物基混合多元醇中的質量分數；
[0025]ω 3為戊二醇在生物基混合多元醇中的質量分數；
[0026]ω4為山梨醇在生物基混合多元醇中的質量分數。
[0027]進一步地，所述第三步中的酯化反應過程中還加入鈦系催化劑和銻系催化劑中的至少一種，加入量為120-550ppm，加入量的基數為所述生物基2，5-呋喃二酸的質量。
[0028]進一步地，所述的鈦系催化劑為二氧化鈦或鈦酸四丁酯。
[0029]進一步地，所述的銻系催化劑為三氧化二銻、醋酸銻或乙二醇銻。
[0030]進一步地，所述第三步中的酯化反應過程中還加入分別以生物基2，5-呋喃二酸質量為基數的熱穩定劑0.001-0.02%及抗氧化劑0.001-0.03%。
[0031]進一步地，所述的抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑168和抗氧化劑616中的任意一種或幾種的混合物。
[0032]進一步地，所述的熱穩定劑為磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(壬苯基)亞磷酸酯中的任意一種或幾種的混合物。
[0033]進一步地，所述第四步中縮聚反應的溫度為260_290°C，反應時間為2_6h。
[0034]本發明還提供了上述抗靜電型生物質聚酯纖維的制備方法，其特征在于，將抗靜電型母粒和生物質聚酯切片進行熔融紡絲，得到抗靜電型生物質聚酯纖維。
[0035]優選地，所述紡絲的工藝參數為:紡絲溫度為270_300°C，紡絲速度為800_1500m/min，拉伸溫度為60-80°C，預拉伸倍率為1.02-1.10，一道拉伸倍率為2.80-3.20，二道拉伸倍率為 1.05-1.15。
[0036]本發明的優點在于:
[0037](I)本發明中的納米銻摻雜氧化錫，又名ΑΤ0(銻摻雜氧化錫)，為一種新型多功能材料；外觀為藍色粉體，具有耐高溫、耐腐蝕、分散性好等特點；利用其良好的導電性，作為抗靜電劑廣泛應用在化纖等領域，在耐活性、熱塑性、耐磨性、分散性、安全性等方面遠好于其他抗靜電材料，如石墨、表面活性劑、金屬粉等。
[0038](2)本發明中的生物基聚酯原材料生物基乙二醇以及生物基1，3_丙二醇由生物發酵、提純制得，代替了傳統的石油基乙二醇，有利于環境保護和可持續發展。
[0039](3)本發明中的生物基聚酯原料生物基乙二醇含有一定量的生物基1，3_丙二醇，1，3_丙二醇中含有I個亞甲基，1，3_丙二醇的存在增加了聚酯大分子鏈段的柔順性，降低聚酯的熔點，提高了聚酯的親水性。
[0040](4)本發明利用現有的設備即可進行規模化生產，具有良好的經濟效益以及社會效益。
【具體實施方式】
[0041]為使本發明更明顯易懂，茲以優選實施例，作詳細說明如下。
[0042]實施例1
[0043]第一步:制備生物質聚酯切片
[0044]在反應釜中加入160kg的生物基2，5-呋喃二酸和65kg的生物基乙二醇，8kg的生物基1，3-丙二醇，其中生物基乙二醇的組分:乙二醇的質量分數為90%，1，2-丙二醇質量分數為5 %，I，2- 丁二醇的質量分數為2 %，戊二醇的質量分數為2 %，山梨醇的質量分數為I %，加入催化劑的量為二氧化鈦和三氧化二銻各275ppm，分別為45.65g。加入46g磷酸三甲酯和69g抗氧化劑1010。混合均勻后在225°C，0.343MPa的壓力下進行酯化反應，反應時間為4h。酯化后將產物輸送至縮聚釜，同時升溫至260°C進行縮聚反應，縮聚時間為6h。最終得到所述的全生物基聚酯，然后得到聚酯切片。
[0045]第二步:制備抗靜電型母粒
[0046]將以質量百分比計的納米銻摻雜氧化錫1%及生物質聚酯切片99%混合后，進行熔融造粒，熔融溫度為260-300°C，得到抗靜電型母粒。
[0047]第三步:制備抗靜電型生物質聚酯纖維
[0048]將以質量百分比計的抗靜電型母粒1%和生物質聚酯切片99%進行熔融紡絲，得到抗靜電型生物質聚酯纖維。其中，紡絲工藝參數為:紡絲溫度為270-300°C，紡絲速度為800-1500m/min,拉伸溫度為60-80 °C，預拉伸倍率為1.02-1.10，一道拉伸倍率為
2.80-3.20，二道拉伸倍率為 1.05-1.15。
[0049]實施例2
[0050]第一步:制備生物質聚酯切片
[0051]在反應釜中加入166kg的生物基2，5-呋喃二酸和93kg的生物基乙二醇，Ilkg的生物基1，3-丙二醇，其中生物基乙二醇的組分為:乙二醇的質量分數為99.2%，1，2_丙二醇質量分數為0.4%，1，2- 丁二醇的質量分數為0.2%，戊二醇的質量分數為0.1 %，山梨醇的質量分數為0.1 %，加入的催化劑為鈦酸四丁酯120ppm，為19.92g。加入52g磷酸三甲酯，混合均勻后在280°C，0.323MP下進行酯化反應，反應時間為0.5h。酯化后將產物輸送至聚合釜，同時升溫至290°C進行縮聚反應，縮聚時間為2h。最終得到所述的全生物基聚酯，然后得到聚酯切片。
[0052]第二步:制備抗靜電型母粒
[0053]將以質量百分比計的納米銻摻雜氧化錫2%和生物質聚酯切片98%混合后，進行熔融造粒，熔融溫度為260-300°C，得到抗靜電型母粒。
[0054]第三步:制備抗靜電型生物質聚酯纖維
[0055]將以質量百分比計的抗靜電型母粒2%和生物質聚酯切片98%進行熔融紡絲，得到抗靜電型生物質聚酯纖維。其中，紡絲工藝為:其中紡絲溫度為270?300°C，紡絲速度為800?1500m/min，拉伸溫度為60?80°C，預拉伸倍率為1.02?1.10，一道拉伸倍率為
2.80?3.20，二道拉伸倍率為1.05?L 15。
[0056]實施例3
[0057]第一步:制備生物質聚酯切片
[0058]在反應釜中加入166kg的生物基2，5-呋喃二酸和80kg的生物基乙二醇，9kg的生物基1，3-丙二醇，其中生物基乙二醇的組分為:乙二醇的質量分數為95%，1，2-丙二醇的質量分數為2 %，I，2- 丁二醇的質量分數為1.5%，戊二醇的質量分數為I %，山梨醇的質量分數為0.5%，加入的催化劑為三氧化二銻，550ppm，為9L 3g。加入49g的烷基磷酸二酯和49g的抗氧化劑168。混合均勻后在240°C，0.443MPa的壓力下進行酯化反應，反應時間為1.5h。酯化后將產物輸送至聚合釜，同時升溫至280°C進行縮聚反應，縮聚時間為5h。最終得到所述的全生物基聚酯，然后得到聚酯切片。
[0059]第二步:制備抗靜電型母粒
[0060]將以質量百分比計的納米銻摻雜氧化錫3%和生物質聚酯切片97%混合和，進行熔融造粒，熔融溫度為260-300°C，得到抗靜電型母粒。
[0061]第三步:制備抗靜電型生物質聚酯纖維
[0062]將以質量百分比計的抗靜電型母粒3%和生物質聚酯切片97%進行熔融紡絲，得到抗靜電型生物質聚酯纖維。其中，紡絲工藝為:其中紡絲溫度為270?300°C，紡絲速度為800?1500m/min，拉伸溫度為60?80°C，預拉伸倍率為1.02?1.10，一道拉伸倍率為
2.80?3.20，二道拉伸倍率為1.05?L 15。
[0063]實施例4
[0064]第一步:制備生物質聚酯切片
[0065]在反應釜中加入166kg的生物基2，5-呋喃二酸和80kg的生物基乙二醇，9kg的生物基1，3-丙二醇，其中生物基乙二醇的組分:乙二醇的質量分數為95%，1，2-丙二醇質量分數為2.5%，1，2-丁二醇的質量分數為1.0%，戊二醇的質量分數為1.25%，山梨醇的質量分數為0.25%，加入催化劑的量為鈦酸四丁酯200ppm，33.2g ;乙二醇銻100ppm，26g。加入49g的烷基磷酸二酯和磷酸三甲酯的混合物(烷基磷酸二酯和磷酸三甲酯各29.5g)，再加入49g的抗氧化劑168和抗氧化劑616的混合物(抗氧化劑168和抗氧化劑616各29.5g)。混合均勻后在250°C，0.34IMPa的壓力下進行酯化反應，反應時間為2h。酯化后將產物輸送至聚合釜，同時升溫至280°C進行縮聚反應，縮聚時間為4h。最終得到所述的全生物基聚酯，然后得到聚酯切片。[0066]第二步:制備抗靜電型母粒
[0067]將以質量百分比計的納米銻摻雜氧化錫4%和生物質聚酯切片96%混合后，進行熔融造粒，熔融溫度為260-300°C，得到抗靜電型母粒。
[0068]第三步:制備抗靜電型生物質聚酯纖維
[0069]將以質量百分比計的抗靜電型母粒4%和生物質聚酯切片96%進行熔融紡絲，得到抗靜電型生物質聚酯纖維。其中，紡絲工藝為:其中紡絲溫度為270?300°C，紡絲速度為800?1500m/min，拉伸溫度為60?80°C，預拉伸倍率為1.02?1.10，一道拉伸倍率為2.80?3.20，二道拉伸倍率為1.05?L 15。
[0070]實施例5
[0071]第一步:制備生物質聚酯切片
[0072]在反應釜中加入166kg的生物基2，5-呋喃二酸和88kg的生物基乙二醇，IOkg的生物基1，3-丙二醇，其中生物質乙二醇的組分為:乙二醇的質量分數為96%，1，2-丙二醇質量分數為2%，1，2-丁二醇的質量分數為1.0%，戊二醇的質量分數為0.5%，山梨醇的質量分數為0.5%，加入催化劑的量為乙二醇銻300ppm，為49.8g。加入51g的烷基磷酸二酯和磷酸三甲酯的混合物(烷基磷酸二酯20g，磷酸三甲酯各31g)，再加入46g的抗氧化劑168和抗氧化劑616的混合物(抗氧化劑168為20g和抗氧化劑616為26g)。混合均勻后在260°C，0.320MPa的壓力下進行酯化反應，反應時間為2.5h。酯化后將產物輸送至聚合釜，同時升溫至275°C進行縮聚反應，縮聚時間為4.5h。最終得到所述的全生物基聚酯，然后得到聚酯切片。
[0073]第二步:制備抗靜電型母粒
[0074]將以質量百分比計的抗靜電型母粒4%，生物質聚酯切片96%，納米銻摻雜氧化錫5%和生物質聚酯切片95%混合后，進行熔融造粒，熔融溫度為260-30(TC，得到抗靜電型母粒。
[0075]第三步:制備抗靜電型生物質聚酯纖維
[0076]將以質量百分比計的抗靜電型母粒4%，生物質聚酯切片96 %，抗靜電型母粒5 %和生物質聚酯切片95%進行熔融紡絲，得到抗靜電型生物質聚酯纖維。其中，紡絲工藝為:其中紡絲溫度為270?300°C，紡絲速度為800?1500m/min，拉伸溫度為60?80°C，預拉伸倍率為1.02?1.10，一道拉伸倍率為2.80?3.20，二道拉伸倍率為1.05?1.15。
【權利要求】
1.一種抗靜電型生物質聚酯纖維，其特征在于，該抗靜電型生物質聚酯纖維的原料包括以質量百分比計的抗靜電型母粒1-5%及余量的生物質聚酯切片。
2.如權利要求1所述的一種抗靜電型生物質聚酯纖維，其特征在于，所述的抗靜電型母粒通過將以質量百分比計的納米銻摻雜氧化錫1-5%及余量的生物質聚酯切片混合后，熔融造粒得到。
3.如權利要求1或2所述的一種抗靜電型生物質聚酯纖維，其特征在于，所述的生物質聚酯切片通過以下步驟制得: 第一步:將生物基乙二醇及生物基1，3-丙二醇以1: 0.1-10的質量比配制成生物基混合多元醇； 第二步:將生物基2，5-呋喃二酸與第一步得到的生物基混合多元醇以1: 1.05-1.5的質量比配制成漿料； 第三步:將第二步得到的漿料加入酯化反應釜中，進行酯化反應； 第四步:將第三步得到的混合物進行縮聚反應，制得生物質聚酯；切片后，得到生物質聚酷切片。
4.如權利要求3所述的一種抗靜電型生物質聚酯纖維，其特征在于，所述第一步中的生物基乙二醇包括以質量百分比計的1，2_丙二醇0.4-5%，1，2- 丁二醇0.2-2%，戊二醇0.1-2%，山梨醇0.1-1%及余量的乙二醇。
5.如權利要求3所述的一種抗靜電型生物質聚酯纖維，其特征在于，所述第三步中的酯化反應的壓力根據以下公式進行計算:
P = C^C2X1 ；` 其中A = 0.3 ； X1為生物基混合多元醇中生物基乙二醇的質量分數； C2由以下公式得以確定:
C = Kq+K1 ω Χ+Κ2 ω 2+Κ3 ω 3+Κ4 ω 4 ； 其中:
K0 = 0.02 !K1 = 0.3 ；Κ2 = 0.21 ；Κ3 = 0.17 ；Κ4 = 0.10 ；
ω I為1，2-丙二醇在生物基混合多元醇中的質量分數；
ω2為1，2_ 丁二醇在生物基混合多元醇中的質量分數；
ω3為戊二醇在生物基混合多元醇中的質量分數；
ω4為山梨醇在生物基混合多元醇中的質量分數。
6.如權利要求3所述的一種抗靜電型生物質聚酯纖維，其特征在于，所述第三步中的酯化反應過程中還加入鈦系催化劑和銻系催化劑中的至少一種，加入量為120-550ppm，加入量的基數為所述生物基2，5-呋喃二酸的質量。
7.如權利要求6所述的一種抗靜電型生物質聚酯纖維，其特征在于，所述的鈦系催化劑為二氧化鈦或鈦酸四丁酯。
8.如權利要求6所述的一種抗靜電型生物質聚酯纖維，其特征在于，所述的銻系催化劑為三氧化二銻、醋酸銻或乙二醇銻。
9.如權利要求3或6所述的一種抗靜電型生物質聚酯纖維，其特征在于，所述第三步中的酯化反應過程中還加入分別以生物基2，5_呋喃二酸質量為基數的熱穩定劑·0.001-0.02%及抗氧化劑 0.001-0.03%。
10.如權利要求9所述的一種抗靜電型生物質聚酯纖維，其特征在于，所述的抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑168和抗氧化劑616中的任意一種或幾種的混合物。
11.如權利要求9所述的一種抗靜電型生物質聚酯纖維，其特征在于，所述的熱穩定劑為磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(壬苯基)亞磷酸酯中的任意一種或幾種的混合物。
12.如權利要求3所述的一種抗靜電型生物質聚酯纖維，其特征在于，所述第四步中縮聚反應的溫度為260-290°C，反應時間為2-6h。
13.權利要求1所述的一種抗靜電型生物質聚酯纖維的制備方法，其特征在于，將抗靜電型母粒和生物質聚酯切片進行熔融紡絲，得到抗靜電型生物質聚酯纖維。
14.如權利要求13所述的一種抗靜電型生物質聚酯纖維的制備方法，其特征在于，所述紡絲的工藝參數為:紡絲溫度為270-300°C，紡絲速度為800-1500m/min，拉伸溫度為60-80°C，預拉伸倍率為1.02-1.10，一道拉伸倍率為2.80-3.20，二道拉伸倍率為·1.05-1.15。
【文檔編號】C08L67/02GK103668539SQ201210339276
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月13日 優先權日:2012年9月13日
【發明者】王朝生, 王華平, 陳向玲, 王歡 申請人:東華大學