聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質。該聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質包括聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜和離子液體電解液，離子液體電解液均勻分散在聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜中。該聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質具有優良的電化學性能，安全性好且環境友好，并能用于制造超級電容器。此外，本發明還涉及一種聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法及一種超級電容器。
【專利說明】聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及凝膠聚合物電解質領域，特別是涉及一種聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]超級電容器是一種介于充電電池和電容器之間的新型能源器件，具有體積小、容量大、充電速度快、循環壽命長、放電效率高、工作溫度范圍寬、可靠性好、無污染免維護等優點，可以作為一種新型、高效、實用的能量儲存裝置，因而廣泛應用于軍事、移動通訊、計算機以及電動汽車的混合電源領域。
[0003]超級電容器工作的電解質分為水系電解液和有機液體電解液。水系電解液的分解電壓低，因而研究較少。有機液體電解液雖然具有電導率高的優點，但是有機液體電解液中的有機溶劑易燃、易揮發，在充放電過程中釋放出可燃氣體，特別是在某些非常規工作條件下(如大功率充放電、過充過放等)產生大量熱會加速氣體的產生,導致電池內壓增高,氣體泄漏，甚至起火爆炸，因而存在嚴重的安全隱患。
【發明內容】
[0004]基于此，有必要提供一種安全性好的聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質。
[0005]一種聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質，包括聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜和均勻分散在所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜中的離子液體電解液，其中，所述離子液體電解液為四乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液、四乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液、甲基三乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液、甲基三乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液、三甲基乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液或三甲基乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液。
[0006]在其中一個實施例中，所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜的厚度為0.1-0.3mm。
[0007]該聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質中離子液體電解液均勻分散在聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜中，從而克服了傳統的有機液體電解液因有機溶劑揮發和漏液而存在安全隱患和環境污染的問題；同時聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜對離子液體電解液的吸收量大，從而該聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質具有較高電導率，安裝在超級電容器上，超級電容器的比電容也較高。因此，該聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質具有優良的電化學性能，安全性好且環境友好。
[0008]一種聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，包括如下步驟:
[0009]按照聚氧化乙烯與有機溶劑的質量比為1: 12~1:4的比例將所述聚氧化乙烯溶于有機溶劑中，攪拌均勻，得到聚氧化乙烯聚合物溶液；
[0010]采用電紡絲法將所述聚氧化乙烯聚合物溶液噴射在收集板上，真空干燥后得到聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜；
[0011]將所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜浸泡在離子液體電解液中，其中，所述離子液體電解液為四乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液、四乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液、甲基三乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液、甲基三乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液、三甲基乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液或三甲基乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液；
[0012]將離子液體電解液浸泡處理后的所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜取出，并去除所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜表面的離子液體電解液，即得到所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質。
[0013]在其中一個實施例中，所述聚氧化乙烯的分子量為100000-1000000。
[0014]在其中一個實施例中，所述有機溶劑為氯仿、乙腈或二氯甲烷。
[0015]在其中一個實施例中，所述離子液體電解液的濃度為0.5^1.5mol/L。
[0016]在其中一個實施例中，還包括在離子液體電解液浸泡處理之前將所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜裁剪成圓片的步驟。
[0017]在其中一個實施例中，所述圓片的直徑為12mm。
[0018]該聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，通過將離子液體電解液與電紡絲法制備得到的聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜復合，從而得到聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質。上述方法工藝簡單、制備得到的聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質具有優良的電化學性能，能應用于超級電容器中。
[0019]如一種超級電容器，包括正極片、負極片和介于所述正極片和所述負極片之間的聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質；所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質包括聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜和均勻分散在所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜中的離子液體電解液，其中，所述離子液體電解液為四乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液、四乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液、甲基三乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液、甲基三乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液、三甲基乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液或三甲基乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液。
[0020]在其中一個實施例中，所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜的厚度為0.1-0.3mm。
[0021]該超級電容器采用聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質替代傳統的有機液體電解液，克服了有機液體電解液因有機溶劑揮發和漏液而存在安全隱患和環境污染的問題；同時聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜對離子液體電解液的吸收量大，從而該聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質具有較高電導率，超級電容器的比電容也較高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為一實施方式的聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法的流程圖。【具體實施方式】
[0023]下面結合附 圖及具體實施例對聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質及其制備方法和應用進行進一步的說明。
[0024]一實施方式的聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質，包括聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜和離子液體電解液。離子液體電解液均勻分散在聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜中。其中，離子液體電解液為四乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液、四乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液、甲基三乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液、甲基三乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液、三甲基乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液或三甲基乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液。聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜的厚度為0.1-0.3mm。[0025]上述聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質的離子液體電解液均勻分散在聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜中，從而克服了傳統的有機液體電解液因有機溶劑揮發和漏液而存在安全隱患和環境污染的問題；同時聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜對離子液體電解液的吸收量大，從而該聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質具有高電導率。因此，該聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質具有優良的電化學性能，安全性好且環境友好。
[0026]此外，在本實施方式中還提供一種聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，如圖1所示，包括如下步驟:
[0027]步驟S110，按照聚氧化乙烯與有機溶劑的質量比為1:12~1:4的比例將聚氧化乙烯溶于有機溶劑中，于3(T50°C下攪拌均勻，得到聚氧化乙烯聚合物溶液。
[0028]其中，聚氧化乙烯的分子量為100000~1000000。
[0029]有機溶劑為氯仿、乙腈或二氯甲烷等。
[0030]步驟S120，采用電紡 絲法將聚氧化乙烯聚合物溶液噴射在收集板上，于8(Tl00°C的真空條件下干燥后得到聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜。
[0031]在本實施方式中，電紡絲過程中電紡機的型號為BGG4-21。采用電紡絲法將聚氧化乙烯凝膠聚合物噴射在收集板的過程中，電紡機的工作參數為:噴絲頭與收集板間的距離為15cm，紡絲電壓為12KV，聚氧化乙烯凝膠聚合物的流量為0.5-2.0mL/h。
[0032]在本實施方式中，真空條件為0.01MPa真空條件，當然在實際應用中，真空度越高越好。
[0033]為方便后續聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質的應用，在得到聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜之后，可以將聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜裁剪成圓片。圓片的大小可以根據實際應用來確定。在本實施方式中圓片 的直徑為12mm。
[0034]步驟S130，將聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜浸泡在離子液體電解液中。
[0035]其中，離子液體電解液為濃度為0.5~1.5mol/L的四乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液、四乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液、甲基三乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液、甲基三乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液、三甲基乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液或三甲基乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液。
[0036]步驟S140，將離子液體浸泡處理后的聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜取出，并去除聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜表面的離子液體電解液，即得到聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質。
[0037]在本實施方式中，采用濾紙吸干聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜表面的離子液體電解液。可以理解除了濾紙外，還可以采用其他的材料來吸干離子液體電解液。
[0038]上述聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，通過將離子液體電解液與電紡法制備得到的聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜復合，從而得到聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質。上述方法工藝簡單、制備得到的聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質具有優良的電化學性能，能應用于超級電容器中。
[0039]此外，在本實施方式中還提供一種超級電容器。該超級電容器包括正極片、負極片和介于正極片和負極之間的上述聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質。
[0040]在本實施方式中，超級電容器的制備過程具體為:將厚度為0.1~0.3mm的聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質膜置于正極片與負極片之間，于沖壓機上封口，即制成超級電容器。
[0041]正極片與負極片可以是石墨烯材質的或活性炭材質的，也可以是其他任意合理的材質。
[0042]上述超級電容器采用聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質替代傳統的有機液體電解液，克服了有機液體電解液因有機溶劑揮發和漏液而存在安全隱患和環境污染的問題；同時聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜對離子液體電解液的吸收量大，從而該聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質具有較高電導率，超級電容器的比電容也較高。
[0043]下面結合具體實施例來說明聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質及其制備方法和應用，以及其性能等方面的測試。
[0044]實施例1
[0045]將IOg分子量為500000的聚氧化乙烯溶于90g氯仿中，于40°C下攪拌均勻，得到聚氧化乙烯溶液。
[0046]采用電紡絲法將聚氧化乙烯聚合物溶液噴射在收集板上，控制沉積在收集板上的聚氧化乙烯凝膠聚合物膜的厚度為0.20mm，然后將聚氧化乙烯凝膠聚合物膜裁剪成直徑為12mm的圓片，并將得到的圓片在100°C的0.01MPa真空條件下干燥36h。其中，所用電紡絲機的型號為BGG4-21，電紡絲機的工作參數為:噴絲頭與收集板間的距離為15cm，紡絲電壓為12KV，聚氧化乙烯凝膠聚合物的流量為1.0mL/h。
[0047]將上述真空干燥處理后的圓片浸泡在濃度為1.0mol/L的四乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液中30min ;取出浸泡后的聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜，用濾紙吸干聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜表面的離子液體電解液，即得到聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質。
`[0048]實施例2
[0049]將IOg分子量為100000的聚氧化乙烯溶于40g乙腈中，于50°C下攪拌均勻，得到聚氧化乙烯溶液。
[0050]采用電紡絲法將聚氧化乙烯聚合物溶液噴射在收集板上，控制沉積在收集板上的聚氧化乙烯凝膠聚合物膜的厚度為0.10mm，然后將聚氧化乙烯凝膠聚合物膜裁剪成直徑為12mm的圓片，并將得到的圓片在80°C的0.01MPa真空條件下干燥12h。其中，所用電紡絲機的型號為BGG4-21，電紡絲機的工作參數為:噴絲頭與收集板間的距離為15cm，紡絲電壓為12KV，聚氧化乙烯凝膠聚合物的流量為0.5mL/h。
[0051]將上述真空干燥處理后的圓片浸泡在濃度為0.5mol/L的四乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液中60min ;取出浸泡后的聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜，用濾紙吸干聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜表面的離子液體電解液，即得到聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質。
[0052]實施例3
[0053]將IOg分子量為800000的聚氧化乙烯溶于120g乙腈中，于45°C下攪拌均勻，得到聚氧化乙烯溶液。
[0054]采用電紡絲法將聚氧化乙烯聚合物溶液噴射在收集板上，控制沉積在收集板上的聚氧化乙烯凝膠聚合物膜的厚度為0.15mm，然后將聚氧化乙烯凝膠聚合物膜裁剪成直徑為12mm的圓片，并將得到的圓片在80°C的0.01MPa真空條件下干燥24h。其中，所用電紡絲機的型號為BGG4-21，電紡絲機的工作參數為:噴絲頭與收集板間的距離為15cm，紡絲電壓為12KV，聚氧化乙烯凝膠聚合物的流量為1.5mL/h。[0055]將上述真空干燥處理后的圓片浸泡在濃度為1.2mol/L的甲基三乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液中40min ;取出浸泡后的聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜，用濾紙吸干聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜表面的離子液體電解液，即得到聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質。
[0056]實施例4
[0057]將IOg分子量為1000000的聚氧化乙烯溶于60g 二氯甲烷中，于30°C下攪拌均勻，得到聚氧化乙烯溶液。
[0058]采用電紡絲法將聚氧化乙烯聚合物溶液噴射在收集板上，控制沉積在收集板上的聚氧化乙烯凝膠聚合物膜的厚度為0.30mm，然后將聚氧化乙烯凝膠聚合物膜裁剪成直徑為12mm的圓片，并將得到的圓片在90°C的0.01MPa真空條件下干燥48h。其中，所用電紡絲機的型號為BGG4-21，電紡絲機的工作參數為:噴絲頭與收集板間的距離為15cm，紡絲電壓為12KV，聚氧化乙烯凝膠聚合物的流量為2.0mL/h。
[0059]將上述真空干燥處理后的圓片浸泡在濃度為1.5mol/L的三甲基乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液中IOmin ;取出浸泡后的聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜，用濾紙吸干聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜表面的離子液體電解液，即得到聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質。
[0060]對比例
[0061]將IOg分子量為500000的聚氧化乙烯溶于90g氯仿中，于40°C下攪拌均勻，得到均勻的漿料。將得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，得到厚度約0.2mm的聚氧化乙烯凝膠聚合物膜，然后將聚氧化乙烯凝膠聚合物膜裁剪成直徑為12mm的圓片，并在100°C、0.01MPa真空下干燥36h。
[0062]將上述真空干燥處理后的圓片浸泡在濃度為1.0mol/L的四乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液中30min ;取出浸泡后的聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜，用濾紙吸干聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜表面的離子液體電解液，即得到聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質。
[0063]實施例5
[0064]將上述各實施例和對比例制得的聚氧化乙烯基凝膠電解質組裝成超級電容器:
[0065]稱取9.0g石墨烯(比表面積約為700m2/g)、0.50g乙炔黑和0.50g聚偏氟乙烯(PVDF)，并加入80g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，充分攪拌成混合均勻的漿料。
[0066]將漿料刮涂于經乙醇清洗過的鋁箔上，在0.01MPa的真空下100°C干燥至恒重，并于IOMPa壓力下輥壓制成石墨烯電極，并切成電極片。
[0067]在充滿氬氣的手套箱中，將上述制備好了聚氧化乙烯基聚合物電解質置于兩石墨烯電極片之間，在沖壓機上封口制成扣式電容器。
[0068]利用充放電測試儀對本實施例中組裝好的超級電容器進行恒流充放電測試，在0-2.7V的電化學窗口內，以0.5A/g的電流測得比電容數據如下表1:
[0069]表1
[0070]
【權利要求】
1.一種聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質，其特征在于，包括聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜和均勻分散在所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜中的離子液體電解液，其中，所述離子液體電解液為四乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液、四乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液、甲基三乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液、甲基三乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液、三甲基乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液或三甲基乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液。
2.根據權利要求1所述的聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質，其特征在于，所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜的厚度為0.1~0.3mm。
3.一種聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 按照聚氧化乙烯與有機溶劑的質量比為1:12~1:4的比例將所述聚氧化乙烯溶于有機溶劑中，攪拌均勻，得到聚氧化乙烯聚合物溶液； 采用電紡絲法將所述聚氧化乙烯聚合物溶液噴射在收集板上，真空干燥后得到聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜； 將所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜浸泡在離子液體電解液中，其中，所述離子液體電解液為四乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液、四乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液、甲基三乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液、甲基三乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液、三甲基乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液或三甲基乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液； 將離子液體電解液浸泡處理后的所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜取出，并去除所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜表面的離子液體電解液，即得到所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質。
4.根據權利要求3所述的聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯的分子量為10000(Tl000000。
5.根據權利要求3所述的聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為氯仿、乙腈或二氯甲烷。
6.根據權利要求3所述的聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，其特征在于，所述離子液體電解液的濃度為0.5^1.5mol/L。
7.根據權利要求3所述的聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，其特征在于，還包括在離子液體電解液浸泡處理之前將所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜裁剪成圓片的步驟。
8.根據權利要求7所述的聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，其特征在于，所述圓片的直徑為12mm。
9.一種超級電容器，其特征在于，包括正極片、負極片和介于所述正極片和所述負極片之間的聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質；所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物電解質包括聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜和均勻分散在所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜中的離子液體電解液，其中，所述離子液體電解液為四乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液、四乙基胺四氟硼酸鹽的Y - 丁內酯溶液、甲基三乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液、甲基三乙基胺四氟硼酸鹽的Y - 丁內酯溶液、三甲基乙基胺四氟硼酸鹽的乙腈溶液或三甲基乙基胺四氟硼酸鹽的Y-丁內酯溶液。
10.根據權利要求9所述的超級電容器，其特征在于，所述聚氧化乙烯基凝膠聚合物膜的厚度為0.1~0.3mm。
【文檔編號】C08J5/18GK103665818SQ201210336494
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月12日 優先權日:2012年9月12日
【發明者】周明杰, 劉大喜, 王要兵, 鐘輝 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司