一種聚異戊二烯及其制備方法和橡膠組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種聚異戊二烯及制備方法，該聚異戊二烯中，順式1,4-結構單體單元的含量為98%以上，反式1,4-結構單體單元的含量為2%以下，至少99.8%的單體單元以頭-尾方式鍵接。本發明的方法包括在稀土催化劑存在下，將異戊二烯進行聚合，所述稀土催化劑是將含有至少一種羧酸釹的油溶液、鹵源以及至少一種共軛二烯烴在惰性有機溶劑中進行第一接觸，并將得到的混合物與至少一種烷基化試劑進行第二接觸而制成，以油溶液的總重量為基準，其水含量為300wppm以下。本發明還提供了一種含有上述聚異戊二烯的橡膠組合物。本發明的聚異戊二烯具有與天然橡膠相似的拉伸結晶性能和物理機械性能。本發明的方法對設備的腐蝕性小。
【專利說明】一種聚異戊二烯及其制備方法和橡膠組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚異戊二烯及其制備方法，本發明還涉及一種橡膠組合物。
【背景技術】
[0002]共軛二烯烴(如丁二烯和異戊二烯)可通過配位聚合方法合成有規立構聚合物，生產重要的合成橡膠品種(如順式1，4-聚丁二烯和順式1，4-聚異戊二烯)。順式1，4-聚異戊二烯(即，聚異戊二烯橡膠)，又稱“合成天然橡膠”，具有與天然橡膠相似的拉伸結晶性能，并且物理性能優異，是合成橡膠中唯一能夠替代天然橡膠的品種，廣泛應用于輪胎、醫用、膠管膠帶等行業。
[0003]聚異戊二烯橡膠雖然在主要的物理機械性能方面接近天然橡膠，但在微觀結構、分子參數以及極性基團等方面與天然橡膠存在著一定差異，從而導致兩者在物理機械性能和化學行為上表現出一定的差別。其中，突出的是聚異戊二烯橡膠的生膠強度低于天然橡膠。從微觀結構看，天然橡膠中順式1，4-結構的含量為98%，不含反式1，4-結構，且順式1，4-結構的單體單元100%呈頭-尾排列(趙旭濤、劉大華主編，《合成橡膠工業手冊》，第二版，化學工業出版社，第515頁)。聚異戊二烯橡膠中，不僅存在反式1，4-結構單體單元，而且還存在以頭-頭和尾-尾方式鍵接的單體單元，這影響了聚合物鏈段的排列緊密性和規整性，導致聚異戊二烯橡膠的拉伸結晶速率低于天然橡膠，進而使其物理機械性能不及天然橡膠。
[0004]因此，降 低聚異戊二烯橡膠中反式1，4-結構單體單元含量以及以頭-頭和尾-尾方式鍵接的單體單元的含量是提高聚異戊二烯橡膠物理機械性能的關鍵。
[0005]US2005/0137338A1公開了一種含有羧酸釹、烷基鋁和鹵素的稀土催化劑，使用該催化劑合成的聚異戊二烯中，順式1，4-結構單體單元的含量在98.0-99.5%之間，反式
I,4-結構單體單元的含量可以處于0-0.5%的范圍之內，以頭-頭和尾-尾方式鍵接的單體單元的含量為1%以下。但是，從US2005/0137338A1說明書公開的實施例來看，制備的聚異戊二烯橡膠中，以頭-頭和尾-尾方式鍵接的單體單元的含量為0.4%，仍然較高，并且實踐中發現:采用US2005/0137338A1公開的方法無法獲得以頭-頭和尾_尾方式鍵接的單體單元的含量為低于0.4%的聚異戊二烯。另外，US2005/0137338A1公開的方法使用的催化劑的制備過程中，使用鹵素(如氯氣)作為鹵源，對設備腐蝕性大，且易造成環境污染。
[0006]綜上，制備不僅具有高的順式1，4-結構含量和低的反式1，4-結構含量，而且具有更高的頭-尾鍵接的單體單元含量的聚異戊二烯仍然是一個亟待解決的技術問題。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種聚異戊二烯及其制備方法，該聚異戊二烯不僅具有高的順式1，4-結構單體單元含量和低的反式1，4-結構單體單元含量，而且具有高的頭-尾鍵接的單體單元含量；在該聚異戊二烯用作橡膠時，具有與天然橡膠相似的拉伸結晶性能和物理機械性能。[0008]本發明提供了一種聚異戊二烯，該聚異戊二烯中，順式1，4-結構單體單元的含量為98%以上，反式1，4-結構單體單元的含量為2%以下，至少99.8%的單體單元以頭-尾方式鍵接。
[0009]本發明還提供了一種制備聚異戊二烯的方法，該方法包括在稀土催化劑存在下，將異戊二烯進行聚合，所述稀土催化劑是將含有至少一種羧酸釹的油溶液、至少一種鹵源以及至少一種共軛二烯烴在至少一種惰性有機溶劑中進行第一接觸，并將得到的混合物與至少一種烷基化試劑進行第二接觸而制成，其中，以所述油溶液的總重量為基準，所述油溶液的水含量為300wppm以下。
[0010]本發明又提供了一種由本發明的方法制備的聚異戊二烯。
[0011]本發明進一步提供了一種橡膠組合物，該橡膠組合物含有根據本發明的聚異戊二烯、以及至少一種硫化劑。
[0012]根據本發明的聚異戊二烯具有高的順式1，4_結構單體單元含量、低的反式1，4-結構單體單元含量以及高的以頭-尾方式鍵接的單體單元的含量，根據本發明的聚異戊二烯在用作合成天然橡膠時，具有與天然橡膠相同或相似的拉伸結晶性能，進而具有能夠與天然橡膠相媲美的物理機械性能。
[0013]并且，根據本發明的方法對設備的腐蝕性小，環境友好。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中:
[0015]圖1為用于提供本發明的方法中使用的催化劑的聚結分離器的一種優選的實施方式；以及
`[0016]圖2用于說明本發明的聚結分離器中使用的單弓形折流板。
【具體實施方式】
[0017]本發明提供了一種聚異戊二烯。
[0018]根據本發明的聚異戊二烯，順式1，4-結構單體單元的含量為98%以上，一般可以為98-99.6% (例如可以為98-99%)ο
[0019]根據本發明的聚異戊二烯，反式1，4_結構單體單元的含量為2%以下，優選為1%以下，更優選為0.5%以下，進一步優選為0.2%以下，最優選為O。
[0020]根據本發明的聚異戊二烯，至少99.8%的單體單元以頭-尾方式鍵接，優選100%的單體單元以頭-尾方式鍵接(即，根據本發明的聚異戊二烯中，單體單元以頭-尾方式鍵接)。
[0021]本發明中，順式1，4_結構單體單元是指異戊二烯以1，4_聚合方式形成的且構型為順式的單體單元，即式I所示的單體單元:
[0022]
【權利要求】
1.一種聚異戊二烯，該聚異戊二烯中，順式1，4-結構單體單元的含量為98%以上，反式1, 4-結構單體單元的含量為2%以下，至少99.8%的單體單元以頭-尾方式鍵接。
2.根據權利要求1所述的聚異戊二烯，其中，該聚異戊二烯中，反式1，4-結構單體單元的含量為1%以下，優選為0.5%以下，更優選為0.2%以下，進一步優選為O。
3.根據權利要求1所述的聚異戊二烯，其中，該聚異戊二烯中，100%的單體單元以頭-尾方式鍵接。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的聚異戊二烯，其中，該聚異戊二烯的重均分子量為600，000-3, 000, 000,分子量分布指數為2.5_5。
5.一種制備聚異戊二烯的方法，該方法包括在稀土催化劑存在下，將異戊二烯進行聚合，所述稀土催化劑是將含有至少一種羧酸釹的油溶液、至少一種鹵源以及至少一種共軛二烯烴在至少一種惰性有機溶劑中進行第一接觸，并將得到的混合物與至少一種烷基化試劑進行第二接觸而制成，其中，以所述油溶液的總重量為基準，所述油溶液的水含量為300wppm 以下。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述油溶液中的羧酸釹、所述烷基化試劑、所述鹵源和所述共軛二烯烴的摩爾比為0.01-0.05:0.02-1.25:0.01-0.5:1，優選為.0.01-0.04:0.1-1:0.02-0.35:1。
7.根據權利要求5或6所述的方法，其中，以所述油溶液的總重量為基準，所述油溶液的水含量為低于300wppm ； 優選地，以所述油溶液的總重量為基準，所述油溶液的水含量為20-298wppm ； 更優選地，以所述油溶液的總重量為基準，所述油溶液的水含量為200-298wppm。
8.根據權利要求5或6所述的方法，其中，所述羧酸釹選自環烷酸釹、新癸酸釹、正癸酸釹、正辛酸釹和異辛酸釹。
9.根據權利要求5或6所述的方法，其中，所述鹵源選自芐基氯、芐基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷、四氯硅烷、一氯二乙基鋁、倍半乙基氯化鋁和一氯二異丁基鋁； 所述烷基化試劑選自烷基鋁和烷基氧化鋁，優選選自二異丁基鋁和氧化二異丁基鋁； 所述惰性有機溶劑選自C5-C10的烷烴和C5-C10環烷烴，優選選自正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷和正辛烷。
10.根據權利要求5所述的方法，其中，所述異戊二烯與所述烷基化試劑的摩爾比為1:.0.0075-0.045。
11.根據權利要求5所述的方法，其中，所述第一接觸的條件包括:溫度為-30°C至80°C，時間為5-120分鐘；所述第二接觸的條件包括:溫度為-30°C至60°C，時間為0.5-48小時。
12.—種由權利要求5-11中任意一項所述的方法制備的聚異戊二烯。
13.根據權利要求12所述的聚異戊二烯，其中，該聚異戊二烯中，順式1，4-結構單體單元的含量為98%以上；反式1，4-結構單體單元的含量為2%以下，優選為1%以下，更優選為0.5%以下，進一步優選為0.2%以下，最優選為O ;至少99.8%的單體單元以頭-尾方式鍵接，優選100%的單體單元以頭-尾方式鍵接。
14.根據權利要求12或13所述的聚異戊二烯，其中，該聚異戊二烯的重均分子量為.600，000-3, 000, 000,分子量分布指數為2.5-5。
15.一種橡膠組合物，該橡膠組合物含有權利要求4或14所述的聚異戊二烯、以及至少一種硫化劑。
16.根據權利要求15所述的橡膠組合物，其中，相對于100重量份所述聚異戊二烯，所述硫化劑的含量為0.5 -3重量份。
【文檔編號】C08F4/58GK103665218SQ201210336365
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月12日 優先權日:2012年9月12日
【發明者】譚金枚, 張 杰, 王超, 歐陽素芳, 楊亮亮, 趙姜維, 辛益雙, 李傳清, 徐林, 于國柱, 梁愛民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院