丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法，該方法包括在引發劑和無機堿性化合物的存在下，在惰性氣體保護下，將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸鈉在水中進行聚合，其中，所述引發劑含有氧化還原引發劑體系和水溶性偶氮系引發劑。本發明還公開了所述的丙烯酰胺共聚物在聚合物包被劑中的應用。本發明提供的丙烯酰胺共聚物分子量高、在高礦化度的膨潤土復合鹽水漿中仍然具有高的表觀粘度、且高溫熱滾后粘度上升率較低。
【專利說明】丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]化學處理劑的使用是鉆井液性能的好壞及井下安全鉆井的關鍵，也是鉆井液技術發展的主要標志。聚合物包被劑是可在鉆井時產生的鉆屑表面吸附、把整個鉆屑包裹起來、以防止鉆屑水化分散的高聚物。在鉆井液中，化學處理劑中的包被劑既能抑制鉆屑分散及粘土顆粒膨脹，又能抑制井壁泥頁巖膨脹。因此，包被劑在提高聚合物包被劑對鉆屑水化分散的抑制性的同時，也可改善鉆井液的其他性能，如降濾失性等。 [0003]隨著高溫高鹽地層油氣勘探開發力度的加大，開展耐溫耐鹽鉆井液用化學品的研究具有十分重要的實際意義。一般來說，高溫會使鉆井液濾失量增大、泥餅變厚、滲透性變大，從而使造壁性能變壞。同時，高溫也會使鉆井液固化，喪失流動性，從而徹底失效。深井和超深井的鉆探對鉆井液工藝技術提出了更高的要求，特別是高溫下鉆井液流變性和濾失量的控制成為制約鉆井液技術發展的主要因素，原有的鉆井液處理劑和鉆井體系已不能完全滿足超深井鉆井技術發展的需要。另一方面，由于鉆井所遇地層條件日趨復雜，鉆井過程中鉆遇高鹽地層時鹽巖溶解是造成井下復雜事故的主要原因，如縮徑、井塌及卡鉆等。針對高鹽地層，往往需要增加鉆井液的礦化度才可很好地解決鹽巖溶解引起的系列問題，這就對鉆井液處理劑的抗鹽能力提出了更高的要求。
[0004]為增加包被劑的抗高溫性，從聚合物分子結構設計入手，以Magcobor, Baroid,Millpark, IDF, Degussa等幾家著名的鉆井液公司所提供的配方為例,其所使用的聚合物C-C主鏈的側基上都含有磺酸基團(-SO3H),以提高其抗高溫的能力。不論是較新的產品，如磺化聚合物Po Iy dr ill,或早已生產的產品如SSMA (磺化苯乙烯與馬來酸配共聚物)均是如此。磺酸基團(-SO3H)是研制抗高溫聚合物處理劑所必須的一個官能團。該類聚合物的抗溫能力均能達到180°C以上。M-1公司開發了一種聚合物-聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，該聚合物分子量中等，電荷密度低(以克服高塑性黏度及對鹽類、鉆屑敏感的問題)，在180°C下穩定。在特殊表面電荷作用下，PVP和鉆井液體系中加重劑(用于調節鉆井液密度)發生交聯，使鉆井液具有良好的剪切稀釋性和攜帶能力，改變聚合物加量可調整鉆井液的塑性黏度。由于該處理劑是離子型和非離子型聚合物的混合物，能吸附在固相顆粒之間，在聚合物覆蓋顆粒和聚合物之間產生弱網架結構，使鉆井液可以保持高的剪切稀釋性；另外，該聚合物和非離子聚合物產生協同效應，例如用其與乙烯基磺酸基共聚物配制的鉆井液具有良好的流變性和高溫穩定性。
[0005]已開發出的FA系列產品目前廣泛應用于油田現場，效果較好。FA是由多種陰離子、非離子、有機陽離子單體共聚而成的水溶性高分子聚合物，集強抑制與優良配漿性能于一體，在鉆井液中用作增粘劑和包被劑。在15%膨潤土復合鹽水漿中，FA367產品濃度7.0g/L時，其濾失量小于IOmL ;160°C熱滾后表觀粘度上升率小于250%。但其性能尚需較大提升才能完全滿足目前油氣藏鉆探對包被劑的要求。[0006]總的來說，新型抗高溫耐鹽鉆井液包被劑的研發趨勢是:適用于深井(大于4500m);抗溫能力強(15(Tl80°C或更高);抗可溶性鹽(如鹽、石膏、氯化鈣型鹽水)；對環境友好、維護處理簡單、費用低等。目前，聚合物鉆井液抑制性上存在的問題主要是，缺少在高溫高鹽條件下對鉆屑和井壁起抑制作用的包被劑。因此，獲得更高分子量、在高溫下且高礦化度的水中仍然具有高的表觀粘度和好的頁巖抑制性的包被劑是一個亟待解決的技術問題。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于克服使用現有的聚合方法很難獲得具有更高的分子量、在高溫下且高礦化度的水中仍然具有高的表觀粘度和好的粘土抑制性的聚合物的不足，提供一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和該方法制備得到的聚合物作為包被劑的應用。
[0008]本發明提供了一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，該方法包括在水溶液聚合條件下，在引發劑和無機堿性化合物的存在下，在惰性氣體保護下，將單體混合物在水中進行聚合，其中，所述單體混合物含有丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸堿金屬鹽，所述引發劑含有氧化還原引發劑體系和水溶性偶氮系引發劑。 [0009]本發明還提供了一種丙烯酰胺共聚物，該丙烯酰胺共聚物是通過本發明提供的方法制備的。
[0010]本發明還進一步提供了上述丙烯酰胺共聚物在聚合物包被劑中的應用。
[0011]采用本發明提供的方法，不僅能夠獲得具有更高分子量的丙烯酰胺共聚物，而且得到的丙烯酰胺共聚物在高溫下、高礦化度的水溶液中仍然具有高的表觀粘度(增粘性能)和好的頁巖抑制性。具體地，采用本發明丙烯酰胺共聚物的制備方法制得的丙烯酰胺共聚物在濃度為7000毫克/升時在15重量％膨潤土復合鹽水漿中的表觀粘度能夠達到35mPa.s以上，將上述水溶液在160°C的基本無氧的環境中進行16小時的熱滾老化試驗，表觀粘度上升率在115%以下。由此可見，根據本發明的丙烯酰胺共聚物具有高的分子量，在溶液中具有高的表觀粘度，高溫老化后表觀粘度上升率低，具有優異的復合鹽水漿中的增粘性能和高溫老化后的抑制性能，特別適合用作鉆井液聚合物包被劑。
【具體實施方式】
[0012]本發明提供了一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，該方法包括在水溶液聚合條件下，在引發劑和無機堿性化合物的存在下，在惰性氣體保護下，將單體混合物在水中進行聚合，其中，所述單體混合物含有丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸堿金屬鹽，所述引發劑含有氧化還原引發劑體系引發劑和水溶性偶氮系引發劑。
[0013]本發明中，所述堿金屬是鋰、鈉、鉀、銣、銫或鈁，優選所述堿金屬為鋰、鈉或鉀中的一種。
[0014]本發明是通過在丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸堿金屬鹽聚合過程中使用氧化還原引發劑體系和水溶性偶氮系引發劑，從而制備在復合鹽水漿中具有良好的增粘性能和高溫老化后的抑制性能的丙烯酰胺共聚物，因此根據本發明的氧化還原引發劑體系和水溶性偶氮系引發劑的用量可以為本領域常用的用于自由基水溶液聚合的引發劑用量。優選地，以100重量份丙烯酰胺為基準，所述氧化還原引發劑體系中的氧化劑的用量為0.00002-0.0002重量份，氧化劑與還原劑的重量比為1:0.1-1.5 ;所述水溶性偶氮系引發劑的用量為0.00005-0.05重量份。
[0015]根據本發明，所述引發劑體系中氧化劑與水溶性偶氮系引發劑的重量比可以根據具體的使用要求進行適當的選擇。優選地，所述引發劑體系中氧化劑與水溶性偶氮系引發劑的重量比的重量比為1:0.25-2.5，進一步優選所述引發劑體系中氧化劑與水溶性偶氮系引發劑的重量比為1:0.5-2。在所述引發劑體系中氧化劑與水溶性偶氮系引發劑的重量比處于上述范圍之內時，能夠獲得具有更高的在復合鹽水漿中具有良好的增粘性能和高溫老化后的抑制性能的丙烯酰胺共聚物。
[0016]本發明是通過在丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸堿金屬鹽聚合過程中使用氧化還原引發劑體系和水溶性偶氮系引發劑，從而制備在復合鹽水漿中具有良好的增粘性能和高溫老化后的抑制性能的丙烯酰胺共聚物，因此根據本發明的氧化還原引發劑體系可以為本領域常用的用于自由基水溶液聚合的氧化還原引發劑體系。優選地，所述氧化還原引發劑體系的氧化劑含有過硫酸鹽，優選所述過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或多種，進一步優選所述過硫酸鹽為過硫酸銨和/或過硫酸鉀。最優選地，所述過硫酸鹽為過硫酸銨。所述氧化還原引發劑體系的還原劑含有亞硫酸鹽，優選所述亞硫酸鹽為亞硫酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀和亞硫酸氫鈉中的一種或多種，進一步優選所述亞硫酸鹽為亞硫酸氫鈉。且所述的亞硫酸鹽和過硫酸鹽為各種水溶性的亞硫酸鹽和過硫酸鹽。
[0017]本發明的發明人在研究過程中發現，在氧化還原引發劑體系中的亞硫酸鹽為亞硫酸氫鈉，過硫酸鹽為過硫酸銨時，得到的丙烯酰胺共聚物的耐溫和抗鹽性能好。
[0018]根據本發明的氧化還原引發劑體系，所述過硫酸鹽和亞硫酸鹽的重量比可以根據具體的使用要求進行適當的選擇。優選地，所述過硫酸鹽與亞硫酸鹽的重量比為1:
0.45-0.6，進一步優選所述過`硫酸鹽與亞硫酸鹽的重量比為1:0.5-0.55。在所述過硫酸鹽和亞硫酸鹽的重量比處于上述范圍之內時，能夠獲得具有更高的在復合鹽水漿中具有良好的增粘性能和高溫老化后的抑制性能的丙烯酰胺共聚物。
[0019]根據本發明的氧化還原引發劑體系中的各個組分在使用前分開存放，在使用時單獨或共同添加到反應體系中即可。
[0020]根據本發明的丙烯酰胺共聚物的制備方法中使用的引發劑還含有水溶性偶氮系引發劑。偶氮系引發劑的分解溫度一般為40-70 V，由于丙烯酰胺的聚合反應是一個放熱反應，盡管在工業化的釜式聚合反應中可以采取冷卻措施，因此丙烯酰胺的聚合體系的溫度將隨聚合反應的進行而逐漸升高。根據本發明的發明人的研究，就本發明所述的氧化還原引發劑體系而言，丙烯酰胺聚合體系的溫度一般可以達到70°C左右，因此將偶氮系引發劑與本發明的氧化還原引發劑體系結合使用，一方面能夠發揮本發明的氧化還原引發劑體系的初始引發溫度低的特點，以較低溫度來引發聚合反應，另一方面偶氮系引發體系可以在聚合反應后期產生自由基來引發未反應的單體的聚合，從而進一步提高單體的轉化率。
[0021]根據本發明，所述水溶性偶氮系引發劑可以為各種適于用作自由基聚合引發劑的水溶性偶氮系化合物。優選地，所述水溶性偶氮系引發劑為2，2’ -偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮(2-咪唑啉丙烷)二鹽酸鹽和4，4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)中的一種或多種，進一步優選為2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。[0022]在所述引發劑還含有水溶性偶氮系引發劑時，所述水溶性偶氮系引發劑的量可以根據具體的應用場合進行適當的選擇，以能夠使單體轉化率滿足要求為準。優選地，以100重量份丙烯酰胺為基準，所述水溶性偶氮系引發劑的量優選為0.00005-0.05重量份。在所述水溶性偶氮系引發劑的量處于上述范圍之內時，能夠獲得令人滿意的轉化率。
[0023]在使用上述氧化還原引發劑體系和水溶性偶氮系引發劑的情況下，優選地，所述水溶液聚合包括依次進行的兩個階段，第一階段的聚合溫度為0-30°C，聚合時間為1-5小時；優選為第一階段的聚合溫度為0-20°C，聚合時間為2-4小時；第二階段的聚合溫度為30-80°C，聚合時間為0.5-3.5小時，優選第二階段的聚合溫度為40_70°C，聚合時間為1_3小時。[0024]根據本發明，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸堿金屬鹽的用量可以根據所選擇的復合鹽水漿中的增粘性能和高溫老化后的抑制性能單體的種類進行適當的選擇。優選地，以100重用量份丙烯酰胺為基準，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的用量為40-110重量份，苯乙烯磺酸堿金屬鹽的用量為20-85重量份，進一步優選所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的用量為44-100重量份，苯乙烯磺酸堿金屬鹽的用量為25-80重量份。在所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸堿金屬鹽的用量處于上述范圍之內時，能夠獲得具有良好的復合鹽水漿中的增粘性能和高溫老化后的抑制性能性能的丙烯酰胺共聚物。在確保復合鹽水漿中的增粘性能和高溫老化后的抑制性能性能的前提下，從而進一步降低復合鹽水漿中的增粘性能和高溫老化后的抑制性能單體的用用量，進而進一步降低成本。
[0025]根據本發明，盡管本發明對所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸堿金屬鹽的重量比沒有特別的要求，可以在很寬的范圍內選擇，為了進一步獲得有良好的復合鹽水漿中的增粘性能和高溫老化后的抑制性能性能的丙烯酰胺共聚物，優選地，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸堿金屬鹽的重量比可以為1:0.4-1.1:0.2-0.85，優選為 I:0.44-1:0.25-0.8。
[0026]根據本發明，所述聚合反應開始時，所述聚合反應在水中進行，所述單體混合物的重量與水和單體混合物的總重量的比值為0.01-0.5:1，進一步優選為0.15-0.4:1，最優選為 0.2-0.4:1。
[0027]根據本發明的丙烯酰胺共聚物的制備方法包括在引發劑和無機堿性化合物的存在下，將丙烯酰胺與復合鹽水漿中的增粘性能和高溫老化后的抑制性能單體進行聚合。所述無機堿性化合物用于調節聚合體系的PH值。所述無機堿性化合物可以為本領域常用的各種能夠實現上述目的的堿性化合物。優選地，所述無機堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉中的一種或多種。所述無機堿性化合物的用量可以根據聚合體系的組成進行適當的選擇，以使聚合體系的PH值滿足使用要求為準。
[0028]根據本發明的丙烯酰胺共聚物的制備方法中，丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸堿金屬鹽的聚合在惰性氣體保護下進行。本發明中，所述惰性氣體是指不會參與聚合反應的氣體，例如:氮氣和元素周期表中第零族元素氣體中的一種或多種，所述元素周期表中第零族元素氣體例如氬氣。
[0029]根據本發明的丙烯酰胺共聚物的制備方法還可以包括將聚合得到的產物在50-80°C下進行熟化。在50-80°C下進行熟化可以進一步優化本發明的丙烯酰胺共聚物的性能。優選在55-75°C下進行所述熟化。所述熟化的時間優選為2-5小時，更優選為2.5-4.5小時。
[0030]根據本發明的丙烯酰胺共聚物的制備方法還可以包括將聚合后的產物或熟化后的產物造粒、干燥、粉碎和篩分，從而得到粉狀的丙烯酰胺共聚物產品。所述造粒、干燥、粉碎和篩分的條件是本領域技術人員公知的。例如:可以將聚合后的產物或熟化后的產物在造粒機中進行造粒，并將得到的粒料在50-90°C的溫度下干燥1-6小時，然后將干燥的粒料在粉碎機進行粉碎，并通過篩孔直徑為15-100微米的篩網，從而得到粉狀的丙烯酰胺共聚物產品。
[0031]在本發明的一種優選的實施方式中，所述丙烯酰胺共聚物的制備方法包括依次進行的如下步驟:
[0032](I)將100重量份丙烯酰胺、40-110重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和20-85重量份的苯乙烯磺酸鈉加入到反應釜中，加入100-4000重量份水進行溶解；
[0033](2)向上述反應釜中加入0.05-80重量份無機堿性化合物，調節體系的pH值至4-10 (優選為 5-9)；
[0034](3)并向上述反應釜中通入氮氣，除氧30分鐘以上；
[0035](4)以100重量份的丙烯酰胺為基準，向上述反應釜中加入0.000012-0.0002重量份亞硫酸鹽和0.00001-0.0001重量份過硫酸鹽0.0005-0.05重量份水溶性偶氮類引發劑，在0-30°C (優選為0-20°C)聚合反應1-5小時(優選為2-4小時)，再將反應混合物在30-800C (優選為40-70°C)下聚合0.5-3.5小時(優選為1_3小時)，得到膠凍狀丙烯酰胺共聚物的無色透明粘彈性膠體；
[0036](5)將上述反應釜 內溫度升到50_80°C，熟化2_5小時(優選2.5-4.5小時)；以及
[0037](6)將熟化后的產物從反應釜中取出并進行造粒、干燥、粉碎和篩分，從而得到粉粒狀丙烯酰胺共聚物產品。
[0038]本發明還進一步提供了一種丙烯酰胺共聚物，該丙烯酰胺共聚物是通過本發明提供的方法制備。
[0039]本發明還進一步提供了丙烯酰胺共聚物在聚合物包被劑中的應用。
[0040]以下將結合實施例詳細描述本發明。
[0041]以下實施例中，根據GB12005.1-89中規定的方法來測定丙烯酰胺共聚物的特性粘數，根據中華人民共和國石油天然氣行業標準SY/T 5695-95和SY/T 5660-95中規定的方法來測定丙烯酰胺共聚物包被劑在復合鹽水漿中的增粘性能和高溫老化后的抑制性能。
[0042]以下實施例中，聚合所得的膠塊在商購自北京勝凱達粉粒體設備有限公司的型號為SLG(J)-120的造粒機上進行造粒，將造粒得到的粒料在70°C的溫度下進行干燥，將粉碎后的丙烯酰胺共聚物產品通過篩孔直徑為15-100微米的篩網。
[0043]以下實施例中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商購自三永國際有限公司，2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽商購自Aldrich公司。
[0044]實施例1
[0045]本實施例用來說明丙烯酰胺共聚物及其制備
[0046]在0°C冷卻條件下，向250mL的反應器中依次加入丙烯酰胺(AM) 22.27g、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)9.27g和苯乙烯磺酸鈉(SSS) 18.46g，加水攪拌溶解，得到總濃度為25重量％的單體水溶液。用氫氧化鈉溶液調節pH值至中性。通N2鼓泡30分鐘后，依次加入0.012mg的2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V50)、0.005mg過硫酸銨(APS)和0.0027mg亞硫酸氫鈉，其中，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V50)與過硫酸銨的物質的量比為1:2，使反應混合物在20°C下聚合反應時間3小時，然后將反應混合物加熱升溫至60°C，反應2小時。出料得到丙烯酰胺共聚物的無色透明粘彈性膠體。在lmol/L NaCl水溶液中，30°C下用烏氏粘度計單點法測定得共聚物的特征粘度為2310mL/g。將共聚物產品膠塊造粒后經干燥粉碎，即得本發明聚合物包被劑粉狀固體，固含量為90.05%。將得到的丙烯酰胺共聚物配制成濃度為7g/L的溶液，測定其在礦化度150000mg/L的膨潤土復合鹽水漿中的表觀粘度和160°C下熱滾16小時后的粘度上升率如表1所示。
[0047]實施例2
[0048]本實施例用來說明丙烯酰胺共聚物及其制備
[0049]在0°C冷卻條件下，向250mL的反應器中依次加入丙烯酰胺22.24g、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸23.15g和苯乙烯磺酸鈉4.61g，加水攪拌溶解，得到總濃度為25重量％單體水溶液。用氫氧化鈉溶液調節PH值至中性。通隊鼓泡30分鐘后，依次加入0.012mg2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V50)、0.005mg過硫酸銨和0.0027mg亞硫酸氫鈉，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V50)與過硫酸銨的物質的量比為1:2，進行聚合，使反應混合物在20°C下反應時間3小時，然后將反應體加熱升溫至60°C，反應2小時。出料得到丙烯酰胺共聚物的無色透明粘彈性膠體。在lmol/L NaCl水溶液中，30°C下用烏氏粘度計單點法測定得共聚物的特征粘度為2485mL/g。將共聚物產品膠塊造粒后經干燥粉碎，即得本發明聚合物包被劑粉狀固體，固含量為89.76%。將得到的丙烯酰胺共聚物配制成濃度為7g/L的溶液，測定其在礦化度150000mg/L的膨潤土復合鹽水漿中的表觀粘度和160°C下熱滾16小時后的粘度上升率如表1所示。
[0050]實施例3
[0051]本實施例用來說明丙烯酰胺共聚物及其制備
[0052]在0°C冷卻條件下，向250mL的反應器中依次加入丙烯酰胺22.27g、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸9.27g和苯乙烯磺酸鈉18.46g，加水攪拌溶解，得到總濃度為25重量％的單體水溶液。用氫氧化鈉溶液調節pH值至中性。通N2鼓泡30分鐘后，依次加入0.012mg2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V50)、0.05mg過硫酸銨和0.027mg亞硫酸氫鈉，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V50)與過硫酸銨的物質的量比為1:0.2，使反應混合物在20°C下聚合反應時間3小時，然后將反應混合物加熱升溫至60°C，反應2小時。出料得到丙烯酰胺共聚物的無色透明粘彈性膠體。在lmol/L NaCl水溶液中，30°C下用烏氏粘度計單點法測定得共聚物的特征粘度為2076mL/g。將共聚物產品膠塊造粒后經干燥粉碎，即得本發明聚合物包被劑粉狀固體，固含量為90.12%。將得到的丙烯酰胺共聚物配制成濃度為7g/L的溶液，測定其在礦化度150000mg/L的膨潤土復合鹽水漿中的表觀粘度和160°C下熱滾16小時后的粘度上升率如表1所示。
[0053]實施例4
[0054]本實施例用來說明丙烯酰胺共聚物及其制備
[0055]在0°C冷卻條件下，向250mL的反應器中依次加入丙烯酰胺22.24g、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸23.15g和苯乙烯磺酸鈉4.61g，加水攪拌溶解，單體總濃度為25%。用氫氧化鈉溶液調節PH值至中性。通N2鼓泡30分鐘后，依次加入0.012mg 2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V50)、0.05mg過硫酸銨和0.027mg亞硫酸氫鈉，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V50)與過硫酸銨的物質的量比為1:0.2，使反應混合物在20°C下聚合反應時間3小時，然后將反應混合物加熱升溫至60°C，反應2小時。出料得到丙烯酰胺共聚物的無色透明粘彈性膠體。在lmol/L NaCl水溶液中，30°C下用烏氏粘度計單點法測定得共聚物的特征粘度為2392mL/g。將共聚物產品膠塊造粒后經干燥粉碎，即得本發明聚合物包被劑粉狀固體，固含量為89.26%。將得到的丙烯酰胺共聚物配制成濃度為7g/L的溶液，測定其在礦化度150000mg/L的膨潤土復合鹽水漿中的表觀粘度和160°C下熱滾16小時后的粘度上升率如表1所示。
[0056]實施例5
[0057]在0°C冷卻條件下，向250mL的反應器中依次加入丙烯酰胺22.25g、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸18.53g和苯乙烯磺酸鈉9.22g，加水攪拌溶解，得到總濃度為25重量％的單體水溶液。用氫氧化鈉溶液調節pH值至中性。通N2鼓泡30分鐘后，依次加入0.012mg2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V50)、0.018mg過硫酸銨和0.0098mg亞硫酸氫鈉，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V50)與過硫酸銨的物質的量比為1:1，使反應混合物在20°C下聚合反應時間3小時，然后將反應混合物加熱升溫至60°C，反應2小時。出料得到丙烯酰胺共聚物的無色透明粘彈性膠體。在lmol/L NaCl水溶液中，30°C下用烏氏粘度計單點法測定得共聚物的特征粘度為2517mL/g。將共聚物產品膠塊造粒后經干燥粉碎，即得本發明聚合物包被劑粉狀固體，固含量為89.38%。將得到的丙烯酰胺共聚物配制成濃度為7g/L的溶液，測定其在礦化度150000mg/L的膨潤土復合鹽水漿中的表觀粘度和160°C下熱滾16小時后的粘度上 升率如表1所示。
[0058]實施例6
[0059]采用實施例1的方法制備丙烯酰胺共聚物，不同的是，氧化還原引發劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉體系中氧化劑過硫酸銨的加入量為0.004mg的結果(表1)。
[0060]實施例7
[0061]采用實施例1的方法制備丙烯酰胺共聚物，不同的是，氧化還原引發劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉體系中氧化劑過硫酸銨的加入量為0.055mg的結果(表1)。
[0062]實施例8
[0063]采用實施例1的方法制備丙烯酰胺共聚物，不同的是，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸鈉的重量比為1:0.78:0.19。
[0064]實施例9
[0065]采用實施例1的方法制備丙烯酰胺共聚物，不同的是，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸鈉的重量比為1:0.90:0.67。
[0066]對比例I
[0067]按照實施例3的方法制備丙烯酰胺共聚物，不同的是，反應中不加入2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V50)，結果如表1所示。
[0068]對比例2
[0069]按照實施例3的方法制備丙烯酰胺共聚物，不同的是，引發劑僅加入2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V50)，結果如表1所示。[0070]對比例3
[0071]按照實施例3的方法制備丙烯酰胺共聚物，不同的是，引發劑僅加入0.05mg過硫酸銨，結果如表1所示。
[0072]表1
[0073]
【權利要求】
1.一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，該方法包括在水溶液聚合條件下，在引發劑和無機堿性化合物的存在下，在惰性氣體保護下，將單體混合物在水中進行聚合，其特征在于，所述單體混合物含有丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸堿金屬鹽，所述引發劑含有氧化還原引發劑體系和水溶性偶氮系引發劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，以100重量份丙烯酰胺為基準，所述氧化還原引發劑體系中的氧化劑的用量為0.00002-0.0002重量份，氧化劑與還原劑的重量比為1:0.1-1.5 ;所述水溶性偶氮系引發劑的用量為0.00005-0.05重量份。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，氧化還原引發劑體系中氧化劑與水溶性偶氮系引發劑的重量比為1:0.25-2.5。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化還原引發劑體系的氧化劑含有過硫酸鹽，優選所述過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或多種；所述氧化還原引發劑體系的還原劑含有亞硫酸鹽，優選所述亞硫酸鹽為亞硫酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀和亞硫酸氫鈉中的一種或多種；進一步優選，所述氧化還原引發劑體系的氧化劑為過硫酸銨，還原劑為亞硫酸氫鈉。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述過硫酸鹽與亞硫酸鹽的重量比為1:0.45-0.6，優選為 I:0.5-0.55。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引發劑為2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮(2-咪唑啉丙烷)二鹽酸鹽和4，4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)中的一種或多種；優選為2，2’ -偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述水溶液聚合包括依次進行的兩個階段，第一階段的聚合溫度為0-30°C，聚合時間為1-5小時；第二階段的聚合溫度為30-80°C，聚合時間為0.5-3.5小時。`
8.根據權利要求1所述的方法，其中，以100重量份丙烯酰胺為基準，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的用量為40-110重量份，苯乙烯磺酸堿金屬鹽的用量為20-85重量份。
9.一種丙烯酰胺共聚物，該丙烯酰胺共聚物是通過權利要求1-8中任意一項所述的方法制備得到。
10.根據權利要求9所述的丙烯酰胺共聚物，其中，濃度為7g/L的所述丙烯酰胺共聚物在礦化度為150000mg/L的膨潤土復合鹽水漿中的表觀粘度為35_41mPa.s，在160°C熱滾16小時后的表觀粘度上升率為96-115%。
11.權利要求9或10所述的丙烯酰胺共聚物在聚合物包被劑中的應用。
【文檔編號】C08F4/04GK103665257SQ201210335682
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月11日 優先權日:2012年9月11日
【發明者】林蔚然, 黃鳳興, 伊卓, 劉希, 趙方園, 張文龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院