一種醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液及合成方法
【專利摘要】一種醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，它以醋酸乙烯單體、乙烯單體和叔碳酸乙烯酯改性單體為基本原料，以水為分散介質，有保護膠體的存在，在乳化劑、引發劑和交聯劑的作用下通過乳液聚合方法共聚而成；包括下列原料組分，按質量份數計：醋酸乙烯40～70份、乙烯5～15份、叔碳酸乙烯酯10～30份、復合乳化劑0.4～2.5份、保護膠體0.5～2.5份、引發劑0.1～0.3份、交聯劑0.5～2.5份、水50～75份；本發明所述的共聚乳液粒徑細，顏填料承載能力強，玻璃化轉變溫度高且最近成膜溫度低，制成的涂料具有較好的耐擦洗性、殘余單體低、環保無污染；本發明的共聚乳液的合成方法其工藝和操作簡單易行，方便快捷，便于工業化生產。
【專利說明】一種醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液及合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種建筑涂料用共聚乳液，特別是涉及一種醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液及合成方法。
【背景技術】
[0002]內墻乳膠漆是建筑涂料中應用量最大的品種，其主要功能是裝飾及保護室內墻面。與壁紙、墻布、瓷磚、馬賽克等飾面材料相比，具有色彩鮮艷、造型豐富、裝飾效果好，性能優異、保護效果好，施工方便、易于維修，以及施工手段多樣等優點。
[0003]內墻乳膠漆主要由基料、顏填料、助劑和水組成，其中基料是最重要的組成部分，對乳膠漆的性能起決定性作用。目前，我國內墻乳膠漆的基料主要包括苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、丙烯酸酯共聚乳液、聚醋酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液和醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其中苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液是用量最大的品種。
[0004]今后我國內墻乳膠漆主要朝著綠色環保和提高低成本、高顏料體積濃度合成樹脂乳液涂料的性能方向發展。傳統的內墻乳膠漆基料由于存在粒徑較粗、顏填料承載能力差、玻璃化轉變溫度和最低成膜溫度較高、需要加入大量成膜助劑的問題，已經不能滿足要求。目前解決這些問題的主要方法有:采用核殼乳液聚合技術的苯丙乳液、細粒徑的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液和細粒徑的醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚乳液。
[0005]國內廠家受技術、高壓小試裝置及自動化程度等多方面原因限制，目前還缺少開發醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯和乙烯三元共聚乳液的條件，更沒有用于內墻乳膠漆的醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯和乙烯三元共聚乳液的相關報道。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液。
[0007]本發明的另一目的在于提供所述醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液的合成方法，該合成方法簡單易行，方便快捷，適用于工業化生產。
[0008]本發明的目的是這樣實現的:
[0009]一種醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，它以醋酸乙烯單體、乙烯單體和叔碳酸乙烯酯改性單體為基本原料，以水為分散介質，有保護膠體的存在，在乳化劑、引發劑和交聯劑的作用下通過乳液聚合方法共聚而成；其特征在于:它包括下列原料組分，按質量份數計:
[0010]單體:醋酸乙烯:40~70份
[0011]乙烯:5~15份
[0012]叔碳酸乙烯酯:10~30份
[0013]復合乳化劑:0.4~2.5份
[0014]保護膠體:0.5~2.5份[0015]引發劑:0.1~0.3份
[0016]交聯劑:0.5~2.5份
[0017]水:50~75 份
[0018]其中所述的復合乳化劑，由陰離子乳化劑、非離子乳化劑和反應型乳化劑中的兩種以上混合而成，
[0019]所述復合型乳化劑包括:陰離子乳化劑0.25~1.2份，非離子乳化劑0.1~1份，反應型乳化劑0.05~0.3份，以質量份數計。[0020]本發明中所述復合型乳化劑中陰離子乳化劑優選采用醇醚磷酸單酯、十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉中的任意一種或多種任意比混合而成，非離子乳化劑優選采用壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或異構碳十三聚氧乙烯醚中的任意一種或多種任意比混合而成，反應型乳化劑優選采用烯丙基醚羥丙基磺酸鈉或乙烯基磺酸鈉中的任意一種或兩種任意比混合而成，復合物乳化劑可使該共聚乳液物理性能更加穩定。
[0021 ] 所述引發劑為過硫酸鹽，優選采用過硫酸鉀或過硫酸銨中的任意一種。
[0022]所述保護膠體優選采用聚乙烯醇、丙烯酰胺和羥乙基纖維素中的任意一種或多種任意比混合而成。
[0023]所述交聯劑為有機硅類，優選采用正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或三甲氧基硅烷中的任意一種或多種任意比混合而成。
[0024]所述水，優選采用去離子水。
[0025]本發明的另一目的是這樣實現的:
[0026]一種醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液的合成方法，其特征在于:采用所述的各個原料組分份數合成所述共聚乳液，其步驟如下:其中所述的份數或百分數均為質量份數或質量百分數:
[0027]A.原料準備
[0028]引發劑溶液的制備:在引發劑槽中加入引發劑和水，攪拌溶解即得；將該引發劑溶液的50%作為初始引發劑溶液，另外50%引發劑溶液作為連續引發劑溶液，該連續引發劑溶液在連續滴加時使用。
[0029]預乳化液的制備:在預乳化槽I中依次加入保護膠體、復合乳化劑、水，高速攪拌狀態下加入醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯，混合均勻。
[0030]有機硅類的預乳化液制備:取出35~42.5%的所述預乳化液置于預乳化槽II中，加入交聯劑，混合均勻，待用。
[0031]B.投料生產
[0032]在反應釜內加入復合乳化劑和水，常溫攪拌混勻后升溫，在升溫的同時加入乙烯并升壓至1.0~1.2MPa ;當溫度升到75~80°C時泵入所述初始引發劑溶液，2min內加完；然后泵入占總量2.5~5%的所述預乳化液作為底液，等待反應10min~15min，乙烯壓力升至1.3~1.5MPa時泵入所述連續引發劑溶液，同時泵入55~60%的混合均勻所述預乳化液作為連續預乳化液；100min~120min加完所述連續預乳化液后啟動泵，加入所述有機娃類的預乳化液，在90min內加完；預乳化液加完后繼續保持滴加所述連續引發劑溶液，滴加完后切斷乙烯，保溫30min，隨即瀉至常壓、降至常溫、過濾、出料，即得到本發明醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液。[0033]本發明具有如下有益效果:
[0034](I)本發明所述的共聚乳液顏填料承載能力強，玻璃化轉變溫度高且最近成膜溫度低，制成的涂料具有較好的耐擦洗性、殘余單體低、環保無污染；該乳液中叔碳酸乙烯酯改性單體的加入可以使乳膠漆具有非常好的耐候性、耐堿性、耐水性和耐擦洗性，內增塑單體乙烯的加入可以大幅度降低乳液的最低成膜溫度，減少乳膠漆中成膜助劑的加入量，降低乳膠漆的有機揮發物含量。
[0035](2)本發明所述的共聚乳液的乳化體系采用陰離子、非離子與反應型乳化劑復配的復合乳化劑，聚合過程穩定，產品粒徑細，濾渣少。
[0036](3)本發明的共聚乳液的合成方法中為使混合物料均勻度高，合成方法中的部分物料采用滴加方式，使被加物料能均勻加入到體系中，保證反應平穩進行。本發明工藝和操作簡單易行，方便快捷，便于工業化生產。
【具體實施方式】
[0037]以下各實施 例僅用作對本發明的解釋說明，其中各個物質份數或百分數均為質量份數或質量百分數:
[0038]實施例1
[0039]一種醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，它包括下列原料組分，按質量份數計:單體:醋酸乙烯45份、乙烯6份、叔碳酸乙烯酯10份，復合乳化劑0.40份，保護膠體I份，引發劑0.1份，交聯劑0.5份，水55份。
[0040]其中復合乳化劑采用陰離子乳化劑醇醚磷酸單酯0.21份、非離子乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚0.15份、反應型乳化劑乙烯基磺酸鈉0.04份；保護膠體采用PVA0588聚乙烯醇1份；引發劑采用過硫酸銨0.1份；交聯劑采用正硅酸甲酯0.5份。
[0041]按照所述組分合成的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，包括以下步驟:
[0042]A.原料準備:
[0043]引發劑溶液的制備:在引發劑槽中加入0.1份過硫酸銨和10份去離子水，攪拌溶解15min，即得；
[0044]其中50%引發劑溶液作初始引發劑溶液；另外50%引發劑溶液作連續引發劑溶液，該連續引發劑溶液在連續滴加時使用。
[0045]預乳化液的制備:在預乳化槽I中加入1份PVA0588聚乙烯醇、0.2份醇醚磷酸單酯、0.15份壬基酚聚氧乙烯醚、0.02份乙烯基磺酸鈉、15份去離子水，高速攪拌狀態下加入45份醋酸乙烯、10份叔碳酸乙烯酯，混合均勻。
[0046]有機硅類的預乳化液的制備:取出42.5%的所述預乳化液置于預乳化槽II中，加入0.5份正硅酸甲酯，混合均勻。
[0047]B.投料生產:
[0048]在反應釜內加入0.01份醇醚磷酸單酯、0.02份乙烯基磺酸鈉和30份去離子水，攪拌混勻后升溫，在升溫的同時加入乙烯并升壓至1.0MPa ;當溫度升到77°C時泵入所述初始引發劑溶液，2min加完；然后泵入占總量2.5 %的所述預乳化液作為底液，等待反應lOmin，乙烯壓力升至1.3MPa時泵入所述連續引發劑溶液，同時泵入55%的所述預乳化液作為連續預乳化液；120min加完所述連續預乳化液后啟動泵，加入所述有機硅類的預乳化液，在90min加完；預乳化液加完后繼續保持滴加所述連續引發劑溶液，滴加完后切斷乙稀，所述乙烯加入總量為6份，保溫30min，隨即瀉至常壓、降至常溫、過濾、出料，即得到本發明醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液
[0049]實施例2
[0050]一種醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，它包括下列原料組分，按質量份數計:單體:醋酸乙烯70份、乙烯15份、叔碳酸乙烯酯30份，復合乳化劑2.5份，保護膠體2.5份，引發劑0.3份，交聯劑2.5份，水55份。
[0051]其中復合乳化劑采用陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉1.03份、非離子乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚1份、反應型乳化劑乙烯基磺酸鈉0.47份；保護膠體采用丙烯酰胺2.5份；弓丨發劑采用過硫酸鉀0.3份；交聯劑采用正硅酸乙酯2.5份。
[0052]按照所述組分合成的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，包括以下步驟:
[0053]A.原料準備:
[0054]引發劑溶液的制備:在引發劑槽中加入0.3份過硫酸銨和10份去離子水，攪拌溶解15min，即得；其中50%引發劑溶液作初始引發劑溶液；另外50%引發劑溶液作連續引發劑溶液，該連續引發劑溶液在連續滴加時使用。
[0055]預乳化液的制備:在預乳化槽I中加入2.5份丙烯酰胺、1份十二烷基硫酸鈉、1份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.4份乙烯基磺酸鈉， 25份去離子水，高速攪拌狀態下加入70份醋酸乙烯、30份叔碳酸乙烯酯,混合均勻。
[0056]有機硅類的預乳化液的制備:取出35%的所述預乳化液置于預乳化槽II中，加入
2.5份的正硅酸乙酯制得含有機硅類的預乳化液，混合均勻，待用。
[0057]B.投料生產:
[0058]在反應釜內加入0.03份十二烷基硫酸鈉、0.07份乙烯基磺酸鈉和35份去離子水，攪拌混勻后升溫，在升溫的同時加入乙烯并升壓至1.2MPa ;當溫度升到80°C時泵入所述初始引發劑溶液，1.5min加完；然后泵入占總量5%的所述預乳化液作為底液，等待反應，乙烯壓力升至1.5MPa時泵入所述連續引發劑溶液，同時泵入60%的所述預乳化液作為連續預乳化液；110min加完該連續預乳化液后啟動泵,加入所述有機娃類的預乳化液,85min加完；加完后繼續保持滴加所述連續引發劑溶液，滴加完后切斷乙烯，所述乙烯加入總量為15份，保溫30min，隨即瀉至常壓、降至常溫、過濾、出料，即得到本發明醋酸乙烯_乙烯_叔碳酸乙烯酯共聚乳液
[0059]實施例3
[0060]一種醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，它包括下列原料組分，按質量份數計:單體:醋酸乙烯60份、乙烯10份、叔碳酸乙烯酯20份，復合乳化劑2.38份，保護膠體
1.5份，引發劑0.2份，交聯劑2份，水60份。
[0061]其中復合乳化劑采用陰離子乳化劑十二烷基苯磺酸鈉1.23份、非離子乳化劑異構碳十三聚氧乙烯醚0.8份、反應型乳化劑乙烯基磺酸鈉0.35份；保護膠體采用丙烯酰胺0.5份、羥乙基纖維素1份；引發劑采用過硫酸鉀0.2份；交聯劑采用三甲氧基硅烷2份。
[0062]按照所述組分合成的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，包括以下步驟:
[0063]A.原料準備:
[0064]引發劑溶液的制備:在引發劑槽中加入0.2份過硫酸銨和10份去離子水，攪拌溶解15min，即得；其中50%引發劑溶液作初始引發劑溶液；另外50%引發劑溶液作連續引發劑溶液，該連續引發劑溶液在連續滴加時使用。
[0065]預乳化液的制備:在預乳化槽I中加入0.5份丙烯酰胺、1份羥乙基纖維素、1.2份十二烷基苯磺酸鈉、0.8份異構碳十三聚氧乙烯醚、0.3份乙烯基磺酸鈉，20份去離子水，高速攪拌狀態下加入60份醋酸乙烯、20份叔碳酸乙烯酯，混合均勻，即得預乳化液。
[0066]有機硅類的預乳化液的制備:取出37.5%的預乳化液置于預乳化槽II中，加入2份的三甲氧基硅烷制得含有機硅類的預乳化液，混合均勻，待用。
[0067]B.投料生產:
[0068]在反應釜內加入0.03份十二烷基苯磺酸鈉、0.05份乙烯基磺酸鈉和30份去離子水，攪拌混勻后升溫，在升溫的同時加入乙烯并升壓至1.1MPa ;當溫度升到78°C時泵入所述初始引發劑溶液，Imin加完；加完后栗入占總量5%的所述預乳化液作為底液,等待反應12min,乙烯壓力升至1.4MPa時泵入所述連續引發劑溶液，同時泵入57.5%的所述預乳化液作為連續預乳化液；IOOmin加完該連續預乳化液后啟動泵，加入所述有機硅類的預乳化液，在80min加完；然后繼續保持滴加連續引發劑溶液，滴加完后切斷乙稀，所述乙稀加入總量為10份，保溫30min，隨即瀉至常壓、降至常溫、過濾、出料，即得到本發明醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液
[0069]實施例4
[0070]一種醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，它包括下列原料組分，按質量份數計:單體:醋酸乙烯56份、乙烯13份、叔碳酸乙烯酯10份，復合乳化劑2.05份，保護膠體2份，引發劑0.24份，交聯劑2份，水69份。
[0071]其中復合乳化劑采用陰離子乳化劑醇醚磷酸單酯1.22份、非離子乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚0.7份、反應型乳化劑乙烯基磺酸鈉0.13份；保護膠體采用羥乙基纖維素2份；引發劑采用硫酸銨0.24份；交聯劑采用正硅酸甲酯2份。
[0072]按照所述組分制備的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，包括以下步驟:
[0073]A.原料準備:
[0074]引發劑溶液的制備:在引發劑槽中加入0.24份過硫酸銨和10份去離子水，攪拌溶解15min，即得；其中50%引發劑溶液作初始引發劑溶液；另外50%引發劑溶液作連續引發劑溶液，該連續引發劑溶液在連續滴加時使用。
[0075]預乳化液的制備:在預乳化槽I中加入2份羥乙基纖維素、1.2份醇醚磷酸單酯、0.7份壬基酚聚氧乙烯醚、0.1份乙烯基磺酸鈉，24份去離子水，高速攪拌狀態下加入56份醋酸乙烯、10份叔碳酸乙烯酯，混合均勻，即得預乳化液。
[0076]有機硅類的預乳化液的制備:取出40%的預乳化液置于預乳化槽II中，加入2份的正硅酸甲酯制得含有機硅類的預乳化液，混合均勻，待用。
[0077]B.投料生產:
[0078]在反應釜內加入0.02份醇醚磷酸單酯、0.03份乙烯基磺酸鈉和35份去離子水，攪拌混勻后升溫，在升溫的同時加入乙烯并升壓至1.2MPa ;當溫度升到76°C時泵入所述初始引發劑溶液，2min加完，然后泵入占總量3%的所述預乳化液作為底液，等待反應lOmin，乙烯壓力升至1.3MPa時泵入所述連續引發劑溶液，同時泵入57%的所述預乳化液作為連續預乳化液；120min加完該連續預乳化液后啟動泵,加入所述有機娃類的預乳化液,90min加完；然后繼續保持滴加連續引發劑溶液，滴加完后切斷乙烯，所述乙烯加入總量為13份，保溫30min，隨即瀉至常壓、降至常溫、過濾、出料，即得到本發明醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液
[0079]采用實施例1~4的合成方法制得的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液的物理性能指標，如表1所示:
[0080]表1
[0081]
【權利要求】
1.一種醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:它包括下列原料組分，以質量份數計: 單體:醋酸乙烯:40~70份 乙烯:5~15份 叔碳酸乙烯酯:10~30份 復合乳化劑:0.4~2.5份 保護膠體:0.5~2.5份 引發劑:0.1~0.3份 交聯劑:0.5~2.5份 水:50~75份。
2.如權利要求1所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:所述復合乳化劑為陰離子乳化劑、非離子乳化劑和反應型乳化劑中的任意兩種以上混合而成。
3.如權利要求2所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:所述陰離子乳化劑、非離子乳化劑、反應型乳化劑的質量分數分別為0.25~1.2份、0.1~1份、0.05~0.3份，以質量份數計。
4.如權利要求2或3所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:所述陰離子乳化劑為醇醚磷酸單酯、十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種；非離子乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或異構碳十三聚氧乙烯醚中的一種或多種；反應型乳化劑為烯丙基醚羥丙基磺酸鈉或乙烯基磺酸鈉中的一種或兩種。
5.如權利要求1、2、3或4所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:所述保護膠體采用聚乙 烯醇、丙烯酰胺和羥乙基纖維素中的任意一種或多種。
6.如權利要求1、2、3或4所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:所述引發劑為過硫酸鹽。
7.如權利要求6所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:所述過硫酸鹽采用過硫酸鉀或過硫酸銨。
8.如權利要求1、2、3或4所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:所述交聯劑為有機硅類。
9.如權利要求8所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:所述有機硅類交聯劑采用正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或三甲氧基硅烷中的任意一種或多種。
10.如權利要求1至9任一權利要求項所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液的合成方法，其特征在于:采用各個原料組分質份數制備醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，所述的份數或百分數均為質量份數或質量百分數: A.原料準備 引發劑溶液的制備:將引發劑加水溶解待用，其中該引發劑溶液的50%作為初始引發劑溶液，另外50%作為連續引發劑溶液，該連續引發劑溶液在連續滴加時使用； 預乳化液的制備:在預乳化槽I中依次加入保護膠體、復合乳化劑、水，高速攪拌狀態下加入醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯，混合均勻； 有機硅類的預乳化液制備:取出35~42.5%的所述預乳化液置于預乳化槽II中，加入交聯劑混合均勻，待用；B.投料生產 在反應釜內加入所述復合乳化劑和余下的水，攪拌混勻后升溫，在升溫的同時加入乙烯并升壓至1.0~1.2MPa，當溫度升至75~80° C時泵入所述初始引發劑溶液，2min內加完; 然后泵入占總量2.5~5%的所述預乳化液作為底液，等待反應10min~15min，乙烯壓力升至1.3~1.5MPa時泵入所述連續引發劑溶液，同時泵入55~60%的所述預乳化液作為連續預乳化液；IOOmin~120min加完連續預乳化液后啟動泵，加入所述有機硅類的預乳化液，在90min內加完；預乳化液加完后繼續保持滴加所述連續引發劑溶液，滴加完后切斷乙烯，保溫30min ，隨即瀉至常壓、降至常溫、過濾、出料，即得所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液。
【文檔編號】C08F4/30GK103665231SQ201210332548
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月10日 優先權日:2012年9月10日
【發明者】吳江紅, 邱萱, 戴祖貴, 張波, 寧威, 羅麗華, 李清揚, 曹勇, 賀德彬 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團四川維尼綸廠