一種單茂金屬化合物及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種結構如式I所示的單茂金屬化合物，其中X為烷氧基或芳氧基；Cp'為烴基取代或未取代的環戊二烯基、烴基取代或未取代的茚基或者烴基取代或未取代的芴基；R1、R2和R3各自獨立地為氫原子或烴基。該化合物可通過將Cp'TiX3與相應的取代或未取代的苯硫酚反應而獲得。將本發明的單茂金屬化合物作為催化劑應用于間規聚苯乙烯的制備中，降低了成本，還提高了所得聚合物材料的性能。式I
【專利說明】一種單茂金屬化合物及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種單茂金屬化合物及其制備方法，以及該化合物在間規聚苯乙烯聚合中的應用。
【背景技術】
[0002]烯烴聚合用的茂金屬催化劑在近幾十年來一直是金屬有機化學、催化化學、高分子化學和材料學的研究熱點。使用茂金屬催化劑，既可以得到分子量分布和化學組成分布都很均勻的烯烴聚合物；同時可通過調整催化劑結構使得聚合物的分子結構和分子量高度可控；另外，通過使用茂金屬催化劑，還可以得到傳統Ziegler-Natta催化劑不能得到的烯烴聚合物。
[0003]苯乙烯聚合物可以分為無規聚苯乙烯、等規聚苯乙烯和間規聚苯乙烯。間規聚苯乙烯(SPS)系在其大分子碳-碳主鏈上苯基有規則交替排列在兩側的一種結晶型苯乙烯聚合物，它是近年來發展的聚苯乙烯新品種。SPS的熔點高，結晶速度快，密度低，彈性模量高，吸濕率低，介電常數小，是一種對有機溶劑和化學試劑抵抗力強的高電絕緣性工程塑料。上述優異性能使SPS在汽車工業、電子工業和工業包裝上具有廣泛的應用前景。
[0004]SPS的合成早在1962年就有報道，但其合成條件十分苛刻，需在_62°C下才能得到(J.Am.Chem.Soc.，1962，84，1488)。1986 年，Ishihara 報道了溫和條件下合成 SPS，其使用如式(I)所示的CpTiCl3與助催化劑MO形成的催化體系。SPS的熔點為270°C，其熔點比等規聚苯乙烯高 40°C;SPS 的重均分子量(Mw)為 82000(Macromoleculesl986, 19，2465;EP210615，1987)。Chien和Rausch等人使用如式(2)所示的IndTiCl3作為催化劑，研究了苯乙烯的間規聚合；與CpTiCl3相比`，IndTiCl3催化苯乙烯間規聚合的活性更高，聚合物中SPS所占比例更高(Macromolecules 1993, 26, 5822)。另外,他們還報道了如式(3)所示的a、b、c、d、e五種Cp’ Ti (OiPr)3催化劑用于催化苯乙烯間規聚合，其結果發現催化劑結構對聚合活性、SPS在產物中的比例以及SPS分子量都有重要影響(Organometallics 1993，12，3075)。
[0005]
【權利要求】
1.一種單茂金屬化合物，其結構式如式I所示:
2.根據權利要求1所述的單茂金屬化合物，其特征在于，所述X為甲氧基。
3.根據權利要求1所述的單茂金屬化合物，其特征在于，R1、R2和R3各自獨立地為C1~Cl0的烷基或6~cl0的芳香基。
4.根據權利要求1所述的單茂金屬化合物，其特征在于，R1為甲基，R2和R3為氫原子。
5.根據權利要求1所述的單茂金屬化合物，其特征在于，Cp’為環戊二烯基、五甲基環戊二烯基或茚基。
6.—種如權利要求1-5中任一項所述的單茂金屬化合物的制備方法,包括:在惰性氣體中，將Cp’ TiX3與取代或未取代的苯硫酚反應生成如式I所示的化合物。
7.如權利要求1-5中任一項所述的單茂金屬化合物在烯烴聚合中的應用，所述烯烴優選為苯乙烯。
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述應用過程包括:以式I所示的單茂金屬化合物為主催化劑，以甲基鋁氧烷為助催化劑，使苯乙烯聚合成間規聚苯乙烯；其中，所述單茂金屬化合物中的Ti與甲基鋁氧烷中的Al的摩爾比為1:50至1:20000，優選為1:200至1:10000，進一步優選為1:500至1:3000 ;聚合溫度為_50°C至200°C，優選為-20°C至150。C。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，將所述單茂金屬化合物和甲基鋁氧烷分別配制成甲苯溶液，然后同時或先后加入反應容器中。
10.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述甲基鋁氧烷的結構式如以下式II或III所示:
【文檔編號】C08F4/6592GK103665052SQ201210331551
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月7日 優先權日:2012年9月7日
【發明者】王偉, 鄭剛, 王洪濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院