一種烯烴聚合用固體催化劑組分及催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種烯烴聚合用固體催化劑組分，其通過包含下述步驟的方法制備：將鎂化合物和鈦化合物混合后，加入內給電子體；然后用通式I所示的硅烷類化合物和鈦化合物處理；最后用惰性溶劑洗滌，干燥后得到固體催化劑組分，式中的R1、R2、R3可相同或不同，選自C1~C12的烷基、C5~C20的芳烷基或烷芳基、鹵素和C2~C12帶有乙烯基團的烴基；n為0≤n≤6的整數。根據本發明提供的固體催化劑組分和催化劑，用于烯烴聚合時，具有催化活性高、催化劑活性衰減慢的優點，能夠長時間保持較高的反應活性。同時，得到的聚合物具有等規度高、分子量分布寬和熔融指數高的特點。尤其適用于丙烯的聚合。
【專利說明】一種烯烴聚合用固體催化劑組分及催化劑
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化劑組分，具體涉及一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分。本發明還涉及上述固體催化劑組分的催化劑。
【背景技術】
[0002]自五十年代以來，丙烯聚合反應催化劑的研發經歷了三代，第一代催化劑為TiCl3AlCl3/AlEt2Cl體系，第二代催化劑為TiCl3AlEt2Cl體系，第三代催化劑是以氯化鎂為載體、以單酯或芳香二元酸酯為內給電子體、硅烷為外給電子體的TiCl4.ED.MgCl2/AlR3.ED體系。從第一代催化劑到第三代催化劑，催化劑的催化聚合反應活性以及所得聚丙烯等規度高都有了很大的提高。目前，用于丙烯聚合的鈦催化劑體系多以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一。隨著給電子體化合物的發展，聚烯烴催化劑也在不斷地更新換代。
[0003]目前，已公開了多種給電子體化合物，例如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是芳香二元羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見美國專利US4784983。美國專利US4971937和歐洲專利EP0728769所公開的用于烯烴聚合反應催化劑的組分中，采用了特殊的含有兩個醚基團的I，3- 二醚類化合物為給電子體，如2-異丙基-2-異戊基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷和9，9_ 二(甲氧甲基)芴等。其后又公開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(參見W098/56830、W098/56834、W001/57099、W001/63231和W000/55215)，這類給電子體化合物的使用不僅可提高催化劑的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬。
[0004]然而，上述采用上述`公開的二元芳香羧酸酯類化合物、含有兩個醚基團的1，3_ 二醚類化合物和二元脂肪族羧酸酯類化合物制備的用于烯烴聚合的催化劑在實際應用中都存在著一定的缺陷，例如采用芳香二元羧酸酯類化合物的催化劑的催化活性較低，而且所得聚合物的分子量分布也較窄；采用1，3-二醚類化合物的催化劑雖然活性較高，且催化劑對氫調的敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌號的開發；而采用近期公開的二元脂肪族羧酸酯的催化劑的催化活性仍偏低，而且在不采用外給電子體組分時，所得聚合物的等規度較低，氫調敏感性也較差。另外，上述這些催化劑的活性衰減也較快。
[0005]現有技術中，雖然公開了大量的硅烷化合物，例如:中國專利公開CN1939939A報道了以烷氧基硅烷化合物為外給電子體的丙烯聚合物的制造方法，該類化合物的分子結構中含有二個烷氧基，典型的化合物包括I,I,1-二甲基-3,3, 3-二乙氧基二娃丙烷(TMTEDSP)、1，1，1-三甲基-4，4，4-三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSB)、1，1，1-三甲基 _5，5，5-三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSPN)、1，1，1-三甲基-3，3，3-三甲氧基二硅丙烷(TMTMDSP)等，可得到高等軌度、高熔體流動指數的丙烯聚合物。W000/63261公開了一類用于烯烴聚合的硅烷類外給電子體化合物，通式為Rkl^b (OR3) C，其中c為廣3的整數且(a+b+c)為4，其優選的外給電子體包括環己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)和環己基三甲氧基硅烷等，用于丙烯聚合反應時，可得到高等規度的聚合物產品。但這些硅烷類化合物大都是用作外給電子體，目前應用于催化劑制備及作為內給電子體方面的研究報道較少。
[0006]Toho (東邦鈦)公司于2005年在其專利JP20050250579公開了一種固體催化劑組分，先將鎂化合物、鈦化合物和內給電子體反應，經洗滌、干燥后制備得到固體組分，然后將固體組分再用硅烷化合物處理，最后得到的催化劑組分。所得的催化劑組分雖然用于烯烴聚合能夠較好的保持催化劑的活性，催化劑的活性衰減較慢，但所述催化劑組分的制備步驟繁瑣、工藝流程長。
【發明內容】
[0007]針對現有技術的不足，提供一種烯烴聚合用固體催化劑組分及催化劑。利用本發明提供的固體催化劑組分和催化劑用于烯烴聚合，催化活性高，催化劑活性衰減慢，得到的聚合物等規度高、分子量分布寬以及熔融指數高。
[0008]根據本發明的一個方面，提供了一種烯烴聚合用固體催化劑組分，其通過包含下述步驟的方法制備:將鎂化合物和鈦化合物混合后，加入內給電子體；然后用通式I所示的硅烷類化合物和鈦化合物處理；最后用惰性溶劑洗滌，干燥后得到固體催化劑組分，
[0009]
【權利要求】
1.一種烯烴聚合用固體催化劑組分，其通過包含下述步驟的方法制備:將鎂化合物和鈦化合物混合后，加入內給電子體；然后用通式I所示的硅烷類化合物和鈦化合物處理?’最后用惰性溶劑洗滌，干燥后得到所述固體催化劑組分，
2.根據權利要求1所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述硅烷類化合物選自二烯丙基二甲基硅烷、稀丙基二甲基硅烷、稀丙基二氣硅烷、二稀丙基羊基硅烷、二稀丙基氣娃燒、二稀丙基苯基硅烷、二稀丙基甲基硅烷、二稀丙基卞基硅烷、二稀丙基二氣硅烷、二乙稀基二甲基硅烷、乙烯基二甲基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、二乙烯基卞基硅烷、二乙烯基氣娃燒、稀丙基二乙基硅烷、二稀丙基環戍基硅烷和~二稀丙基二環己基硅烷。
3.根據權利要求1所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物，優選的鎂化合物選自二鹵化鎂及其醇合物和烷氧基鎂。
4.根據權利要求1所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述鈦化合物的通式為TiXn(OR) 4_η，式中R為C廣C2tl的烴基，X為鹵素，η為O < η < 4的整數。
5.根據權利要求1所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述內給電子體選自二元羧酸酯類化合物、二醚類化合物、二元醇酸酯類化合物和權利要求1所述的硅烷類化合物。
6.根據權利要求1飛中任意一項所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述固體催化劑組分中，每摩爾鎂化合物計，鈦化合物為0.3^100摩爾，優選5~20摩爾；給電子體化合物為0~15摩爾，優選0.02~0.5摩爾；硅烷化合物為0~20摩爾，優選0.01~0.5摩爾。
7.一種用于烯烴聚合的催化劑，包括: a.根據權利要求f6中任意一項所述的固體催化劑組分； b.有機鋁化合物，選自通式為AlRnX3_n的化合物，式中R選自氫和C廣C2tl的烴基；X為鹵素；η為0〈n≤3的整數。
8.根據權利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述有機鋁化合物與固體催化劑組分的摩爾比以鋁/鈦計為I~3000:1，優選20^500:1。
9.根據權利要求7或8所述的催化劑，其特征在于，所催化劑體系包含外給電子體有機硅化合物，其通式為RnSi(C)IT )4_n，式中O≤η≤3，R和IT相同或不同，IT選自烷基、環烷基、芳基、鹵代烷基和胺基，R選自烷基、環烷基、芳基、鹵代烷基、胺基、鹵素和氧原子。
10.根據權利要求9所述的催化劑，其特征在于，所述有機硅化合物與有機鋁化合物的摩爾比以Si/Al比計為1:0.1~500，優選1:3~100。
11.一種烯烴聚合方法，所述烯烴在權利要求1飛中任意一項所述的固體催化劑組分或權利要求7~10中任意一項所述的催化劑的存在下進行聚合。
【文檔編號】C08F4/658GK103665204SQ201210331424
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月7日 優先權日:2012年9月7日
【發明者】王軍, 高明智, 劉海濤, 馬晶, 陳建華, 張曉帆, 馬吉星, 李現忠, 蔡曉霞, 李昌秀, 胡建軍, 馬長友 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院