含有聚羥基羧酸的梳狀共聚物的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種含有聚酯的梳狀共聚物的制備方法。該方法不使用催化劑或使用催化劑對羥基羧酸或羥基羧酸低聚物、進行縮聚，進而通過同時含有一個可縮聚官能團和一個雙鍵的化合物對聚羥基羧酸封端后和僅帶有一個雙鍵和一個或一個以上環狀結構且雙鍵與其中一個環狀結構的環共用且只共用一個碳原子的烯烴化合物進行自由基聚合得到梳狀共聚物。通過本方法制備聚乳酸共聚物具有單體為生物來源、生產成本較低、所得產物同時具有高熱穩定性、高Tg等優點。
【專利說明】含有聚羥基羧酸的梳狀共聚物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種含有聚酯的梳狀共聚物的制備方法。【背景技術】
[0002]聚乳酸(PLA)是目前研究應用相對較多的可再生資源由來的一種降解材料，它是以淀粉發酵(或化學合成)得到的乳酸為基本原料制備得到的一種對人體無毒無刺激的環境友好材料，它不僅具有良好的物理性能，還具有良好的生物相容性和降解性能。目前限制聚乳酸廣泛應用的因素主要有兩個:一個因素是生產成本高、價格昂貴。造成生產成本高的主要原因是目前絕大多數應用性聚乳酸所采用的聚合路線為間接(開環)法，即首先將乳酸分子間脫水縮合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成環狀的丙交酯；然后將丙交酯開環聚合生成高聚物。該法制備而得的聚乳酸分子量較高，熱穩定性較好，玻璃化溫度和熔點都比較高。但是，間接(開環)法生產工藝冗長，工藝復雜，特別是在丙交酯精制中需多次提純與重結晶，耗用大量試劑，高昂的生產成本嚴重阻礙了聚乳酸作為一種通用塑料材料的廣泛應用。另一個限制聚乳酸廣泛應用的因素是，與通用塑料相比，聚乳酸的耐熱性能較差，對于要求一定耐熱性的材料(例如用于藥品包裝的泡罩包裝材料、用于盛放食品或飲料的容器、光盤、電腦或手機外殼等)，其較低的玻璃化轉變溫度(Tg=55~62°C)大大限制了其應用。因此，提高聚乳酸樹脂的耐熱性，使其能夠滿足在上述方面的應用成為了當前聚乳酸應用研究的迫切需求。
[0003]提高聚乳酸耐熱性主要有共聚和共混兩種方法。采用具有較高Tg的其他單體或聚合物與聚乳酸形成共聚物是提高聚乳酸耐熱性的有效方法之一。美國專利N0.5006772公開了一種聚乳酸一聚碳酸亞丙酯無規共聚物，同時描述了采用丙交酯和如1，3- 二氧雜環己烷-2-酮共聚制備上述無規共聚物的方法。另一篇美國專利N0.6093792中公開了一種聚乳酸一脂肪族環狀碳酸酯共聚物，同時描述了采用丙交酯和例如1，2-0-異亞丙基-D-呋喃木糖_3，5-環碳酸酯(IPXTC)共聚制備上述共聚物的方法。但上述技術的缺點在于，均采用了丙交酯開環聚合的方法進行共聚合，對丙交酯純度要求較高，增加了生產的成本；另外除丙交酯以外的共聚單體通常基于不可再生的原料，并且價格昂貴。
`[0004]另一種提高聚乳酸耐熱性的方法是將聚乳酸與其他具有較高Tg的聚合物共混。但與聚乳酸能夠相容且具有較高Tg的聚合物很少。Meaurio等報導了一種聚乳酸和聚乙烯基苯酚共混物，同時描述了通過溶液沉淀的方法將聚乳酸和聚乙烯基苯酚共混得到單一Tg共混物的方法。Zhang等報導了一種聚乳酸和聚甲基丙烯酸甲酯共混物，同時描述了通過溶液沉淀的方法將聚乳酸和聚甲基丙烯酸甲酯共混得到單一 Tg共混物的方法。但上述技術的缺點在于與聚乳酸共混的聚合物均基于不可再生的原料，同時均使用了溶液沉淀法進行共混，溶劑的使用將大大增加成本。直接共混時為了提高聚乳酸與其他具有較高Tg的聚合物的相容性，需要向共混體系中加入相容劑。該相容劑通常為聚乳酸和其他具有較高Tg聚合物的嵌段或接枝共聚物。但通過共混改善聚乳酸耐熱性的方法卻鮮有報導。中國專利200580005103公開了一種丙烯基聚烯烴和聚乳酸的嵌段或接枝共聚物以及含有該共聚物作為相容劑的含有聚乳酸和聚烯烴的高耐熱性組合物，但其中丙烯基聚烯烴也是基于不可再生資源的。α-亞甲基-Y-丁內酯、Y-甲基-α-亞甲基-Y-丁內酯、莰烯、β-菔烯等作為生物來源的單體，其均聚物具有較為剛性的結構。但采用聚乳酸與該類聚合物直接進行共混時，二者的相容性較差，很難形成均一相的共混物。因此需要制備含有聚乳酸鏈段和該類聚合物的共聚物作為相容劑，改善聚乳酸與它們的相容性以形成均相共混物。但目前以該類生物來源物質為共聚單體，采用直接聚合的方法制備具有較高Tg聚乳酸接枝共聚物至今尚無報道。
【發明內容】
[0005]針對現有具有較高Tg的聚乳酸共聚物制備方法中單體為非生物來源、生產成本較高、所得共聚物熱穩定性較低等問題，本發明公開了一種以磺酸為催化劑對羥基羧酸或羥基羧酸低聚物進行縮聚，進而通過同時含有一個可縮聚官能團和一個雙鍵的化合物對聚羥基羧酸封端后和僅帶有一個雙鍵和一個或一個以上環狀結構且雙鍵與其中一個環狀結構的環共用且只共用一個碳原子的的烯烴化合物進行自由基聚合得到梳狀共聚物；或者將同時含有一個可縮聚官能團和一個雙鍵的化合物和僅帶有一個雙鍵和一個或一個以上環狀結構且雙鍵與其中一個環狀結構的環共用且只共用一個碳原子的的烯烴化合物進行自由基共聚后的產物與以磺酸為催化劑對羥基羧酸或羥基羧酸低聚物進行縮聚的產物反應得到梳狀共聚物。通過本方法制備聚乳酸共聚物具有單體為生物來源、生產成本較低、所得廣物同時具有聞熱穩定性、聞Tg等優點。
[0006]本發明的目的可以通過以下措施達到:
[0007]一種含有聚酯的梳狀共聚物的制備方法，該制備方法包括:步驟Α、步驟B和步驟C ;或步驟Α、步驟D和步 驟 E:
[0008]Α)在惰性氣流下或減壓情況下，以羥基羧酸或羥基羧酸低聚物中的任意一種或兩種為原料，不加入催化劑或加入一種或一種以上催化劑，于120~220°C下縮聚I~30小時得到產物甲；
[0009]B)向步驟A所得產物甲中加入僅帶有一個碳-碳雙鍵和一個可直接聚合官能團的化合物，在惰性氣流下或減壓情況下，于120~220°C下反應0.1~10小時得到產物乙；
[0010]C)向產物乙中加入僅帶有一個碳-碳雙鍵和一個或一個以上環狀結構且碳-碳雙鍵與其中一個環狀結構的環共用且只共用一個碳原子的的烯烴化合物和自由基聚合引發劑，在溫度為60~250°C，惰性氣氛條件下進行2~40小時自由基聚合得到梳狀共聚物；[0011 ] D)以僅帶有一個碳-碳雙鍵和一個可直接聚合官能團的化合物和帶有一個碳-碳雙鍵和一個或一個以上環狀結構且碳-碳雙鍵與其中一個環狀結構的環共用且只共用一個碳原子的的烯烴化合物為原料，加入自由基聚合引發劑后在溫度為60~250°C，惰性氣氛條件下進行2~40小時自由基聚合得到產物丙；
[0012]E)將步驟A所得產物甲和步驟D所得產物丙在惰性氣流下或減壓情況下，于120~250°C下反應0.1~10小時得到梳狀共聚物。
[0013]本發明的梳狀共聚物的制備方法中，步驟A中所述的羥基羧酸在熔融縮聚前可以不作任何處理；也可以在縮聚前對原料進行脫水預處理。當然，這里的脫水不僅僅是指物理脫水，同時也可能涉及縮合脫水。在這個處理過程中，不管有沒有外加催化劑的存在，縮合(縮聚)可能會不可避免的發生。
[0014]本發明的梳狀共聚物的制備方法中，步驟A中所述的羥基羧酸的縮聚可以為熔融縮聚，也可以為固相縮聚，還可以為熔融縮聚加固相縮聚；優選為熔融縮聚。縮聚的溫度適當地選自60° C~250° C范圍內，優選120° C~200° C。縮聚可以在減壓條件下進行，也可以在惰性氣流下進行，優選為在減壓條件下進行，體系壓力適當的選擇自0.1~50kPa范圍內。縮聚時間適當的選自I~30小時范圍內，優選I~20小時，進一步優選I~10小時，更進一步優選I~5小時,更優選I~3小時。
[0015]本發明的梳狀共聚物的制備方法中，步驟B中所述的反應可以在熔融狀態下反應，也可以在熔融狀態下將反應物混合后在固相狀態下反應，還可以在溶液中反應。反應溫度適當地選擇自60° C~250° C范圍內，優選120° C~220° C，進一步優選120° C~200° C。反應時間適當的選自0.1~10小時范圍內，優選0.5~5小時，進一步優選0.5~3小時。
[0016]本發明的梳狀共聚物的制備方法中，步驟C中所述的自由基聚合可以為本體聚合，也可以為溶液聚合。在溶液聚合的情況下，溶劑可以選自醋酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N-N’-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中的任意一種或幾種。自由基聚合溫度適當的選自60° C~250° C范圍內，在本體聚合的情況下，自由基聚合溫度優選100° C~250° C，進一步優選120° C~220° C ;在溶液聚合的情況下，自由基聚合溫度優選60° C~250° C，進一步優選60。C~150° C，更進一步優選60。C~100° C。聚合 時間適當的選自2~40小時范圍內，優選5~30小時，進一步優選5~24小時。
[0017]本發明的梳狀共聚物的制備方法中，步驟D中所述的自由基聚合可以為本體聚合，也可以為溶液聚合。在溶液聚合的情況下，溶劑可以選自醋酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N-N’-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中的任意一種或幾種。自由基聚合溫度適當的選自60° C~250° C范圍內，在本體聚合的情況下，自由基聚合溫度優選100° C~250° C，進一步優選120° C~220° C ;在溶液聚合的情況下，自由基聚合溫度優選60° C~250° C，進一步優選60。C~150° C，更進一步優選60。C~100° C。聚合時間適當的選自2~40小時范圍內，優選5~30小時，進一步優選5~24小時。
[0018]本發明的梳狀共聚物的制備方法中，步驟E中所述的反應可以將反應物熔融后進行，也可以將反應物溶解在溶劑里進行；優選將反應物熔融后進行。反應溫度適當的選自120° C~250° C范圍內，優選120° C~250° C，進一步優選150° C~220° C。應時間適當的選自0.1~10小時范圍內，優選0.5~8小時，進一步優選I~8小時。
[0019]本發明的梳狀共聚物的制備方法中，步驟A中所述的羥基羧酸可以為芳香族羥基羧酸，也可以為脂肪族羥基羧酸，但考慮到單體的反應性和產物的性能，優選為脂肪族羥基羧酸，進一步考慮到單體的來源，步驟A中所述的羥基羧酸優選為生物來源的乳酸；同樣的，羥基羧酸低聚物可以為芳香族羥基羧酸低聚物，也可以為脂肪族羥基羧酸低聚物，但考慮到產物的性能，優選為脂肪族羥基羧酸低聚物，進一步考慮到單體的來源，步驟A中所述的羥基羧酸低聚物優選為生物來源的乳酸低聚物。
[0020]本發明的梳狀共聚物的制備方法中，步驟A中羥基羧酸或羥基羧酸低聚物的縮聚過程中可以不加入催化劑直接進行縮聚。不加入催化劑的縮聚可以得到不含催化劑的聚羥基羧酸，其穩定性優異，雖然聚合時間勢必有所延長，但作為制備用作相容劑的梳狀聚合物，所需聚羥基羧酸鏈段的分子量并不高，故聚合時間的延長在可以接受的程度。考慮到反應的效率，也可以在縮聚過程中加入催化劑。縮聚過程中所加入的催化劑優選為有機酸類或無機酸類催化劑。考慮到反應活性和產物的穩定性，進一步優選為磺酸催化劑，最優選為不含金屬的磺酸催化劑。
[0021]本發明的梳狀共聚物的制備方法中，對步驟A中所述的磺酸催化劑沒有特別限制，可以為芳香族磺酸，也可以為脂肪族磺酸，優選為脂肪族磺酸；該磺酸催化劑可以為一元磺酸、二元磺酸或多元磺酸中的一種或幾種，優選為一元磺酸，最優選為脂肪族一元磺酸。
[0022]本發明的梳狀共聚物的制備方法中，步驟A中所述的催化劑的加入量沒有特別限制，考慮到產物的性能，催化劑的量優選為羥基羧酸和/或羥基羧酸預聚物質量的總量的Oppm — lOOOOOppm (不包括0),進一步優選為Oppm — 50000ppm (不包括0)。當催化劑為磺酸催化劑時，其加入量按磺酸根-SO3H中硫元素的質量計為羥基羧酸和/或羥基羧酸預聚物質量的總量的Oppm - 20000ppm (不包括0)，考慮到產物的機械性能，熱穩定性,耐水解性和催化性能之間的平衡，優選為10 - 8000ppm，再優選為100ppm-5000ppm，進一步優選為 200ppm-4000ppm,最好的為 300 — 3000ppm。
[0023]本發明的梳狀共聚物的制備方法中，對步驟B和步驟D中所述的僅帶有一個雙鍵和一個可直接聚合官能團的化合物并無限制，考慮到反應活性，其中可直接聚合的官能團選自羥基、羧基、酯基、胺基、醛基、或酰氯中任意一種。進一步考慮到產物的性能，優選為羥基或羧基；由于對于聚羥基羧酸，特別是聚乳酸，其熱降解一般是從端羥基開始的，因此進一步考慮到產物的熱穩定性，步驟B和步驟D中所述的僅帶有一個雙鍵和一個可直接聚合官能團的化合物中可直接聚合官能團進一步優選為羧基，即通過帶有一個雙鍵和一個羧基的化合物與聚羥基羧酸的端羥基反應封端并形成梳狀共聚物。作為具體的例子，步驟B和步驟D中所述的僅帶有一個碳-碳雙鍵和一個可直接聚合官能團的化合物可以為2-丙烯-1-醇、2-甲基-2-丙烯-1-`醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基_3_ 丁烯醇、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基乙基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2- 丁烯酸、2-甲基-2- 丁烯酸、3-甲基-2- 丁烯酸、3- 丁烯酸、2-甲基-3- 丁烯酸、3-甲基-3- 丁烯酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、3-甲基-2-戊烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、3-戊烯酸、
2-甲基-3-戊烯酸、3-甲基-3-戊烯酸、4-甲基-3-戊烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、
3-氨基丙烯、3-甲基-3-氨基丙烯、4-氨基丁烯、3-甲基-4-氨基丁烯、4-甲基-4-氨基丁烯、2- 丁烯醛、2-甲基-2- 丁烯醛、3-甲基-2- 丁烯醛、2-戊烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、
3-甲基-2-戊烯醛、4-甲基-2-戊烯醛、3-戊烯醛、2-甲基-3-戊烯醛、3-甲基-3-戊烯醛、4-甲基-3-戊烯醛、4-戊烯醛、2-甲基-4-戊烯醛、3-甲基-4-戊烯醛、4-甲基-4-戊烯醛、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2- 丁烯酰氯、2-甲基-2- 丁烯酰氯、3-甲基-2- 丁烯酰氯、
3-丁烯酰氯、2-甲基-3- 丁烯酰氯、3-甲基-3- 丁烯酰氯、2-戍烯酰氯、2-甲基-2-戍烯酰氯、3-甲基-2-戍烯酰氯、4-甲基-2-戍烯酰氯、3-戍烯酰氯、2-甲基-3-戍烯酰氯、3-甲基_3_戍烯酰氯、4-甲基-3-戍烯酰氯、4-戍烯酰氯、2-甲基-4-戍烯酰氯、3-甲基-4-戍烯酰氯或4-甲基-4-戊烯酰氯；優選為丙烯酸、甲基丙烯酸、2- 丁烯酸、2-甲基-2- 丁烯酸、3-甲基-2- 丁烯酸、3- 丁烯酸、2-甲基-3- 丁烯酸、3-甲基-3- 丁烯酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、3-甲基-2-戊烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、3-戊烯酸、2-甲基_3_戊烯酸、3-甲基-3-戊烯酸、4-甲基-3-戊烯酸、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；進一步優選為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、2-甲基-2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸、3-丁烯酸、2-甲基_3_ 丁烯酸、3-甲基-3- 丁烯酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、3-甲基-2-戊烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、3-戊烯酸、2-甲基-3-戊烯酸、3-甲基-3-戊烯酸或4-甲基-3-戊烯酸；最優選為丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0024]本發明的梳狀共聚物的制備方法中，對步驟C和步驟D中所述的僅帶有一個碳-碳雙鍵和一個或一個以上環狀結構且碳-碳雙鍵與其中一個環狀結構的環共用且只共用一個碳原子的烯烴化合物并無其他限制，烯烴化合物中環狀結構優選為環烷基、Cl~C20烷基取代環烷基、鹵素取代環烷基、環內酯、Cl~C20烷基取代環內酯、鹵素取代環內酯、環內酰胺、Cl~C20烷基取代環內酰胺、鹵素取代環內酰胺、或雜環結構中的一種或多種。考慮到廣物的耐熱性，進一步優選為環烷基、Cl~C6烷基取代環烷基、鹵素取代環燒基、環內酯、Cl~C6烷基取代環內酯、鹵素取代環內酯、環內酰胺、Cl~C6烷基取代環內酰胺、鹵素取代環內酰胺、或雜環結構中的一種或多種；更進一步優選為環烷基、Cl~C6烷基取代環烷基、環內酯或Cl~C6烷基取代環內酯；考慮到化合物的來源，烯烴化合物優選為生物來源的α-亞甲基-Y-丁內酯、Υ-甲基α-亞甲基-Υ-丁內酯、莰烯或β-菔烯，最優選為莰烯或菔烯。 [0025]本發明的梳狀共聚物的制備方法中，所述的羥基羧酸或羥基羧酸低聚物與僅帶有一個碳-碳雙鍵和一個或一個以上環狀結構且碳-碳雙鍵與其中一個環狀結構的環共用且只共用一個碳原子的烯烴化合物的摩爾比并無特殊限制，考慮到產物的耐熱性，優選為1:99~99:1 (條件是羥基羧酸或羥基羧酸低聚物和烯烴化合物的摩爾數之和為100份，下同)，進一步優選為5:95~70:30，更進一步優選為10:90~50:50。
[0026]本發明的梳狀共聚物的制備方法中，所述的自由基聚合引發劑可以選自任意一種自由基聚合引發劑，考慮到引發效率和反應溫度，優選為偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二特丁基、過氧化二烷基、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯或過氧化十二酰中的任意一種；進一步優選為偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二特丁基、或過氧化十二酰中的任意一種；更進一步優選為偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰；最優選為偶氮二異丁腈。
[0027]本發明的梳狀共聚物的制備方法中，對所述的梳狀共聚物中聚羥基羧酸鏈段的聚合度沒有特別的限制，考慮到聚羥基羧酸鏈段和聚烯烴鏈段的相容性，聚羥基羧酸鏈段的聚合度優選為2~10000，進一步優選為2~2000，更進一步優選為2~1500，最優選為2~1000。
[0028]在不損害本發明目的的范圍內，可以在本發明的梳狀共聚物的制備過程中加入各種助劑，如:抗氧化劑、光穩定劑、或著色抑制劑等等。
[0029]作為本發明中使用的抗氧化劑，可以舉出位阻酚系化合物、亞磷酸酯化合物、或硫醚化合物等。作為位阻酚系化合物的例子，可以舉出，正十八烷基-3- (3’，5’_ 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3- (3’_甲基-5’-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、正十四烷基-3- (3’，5’- 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-雙-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，4- 丁二醇-雙-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，2’ -亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基酚)、三乙二醇-雙-[3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、四[亞甲基-3- (3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3，9-雙[2-{3_ (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}_1，1_甲基乙基]2，4，8，10-四氧雜螺(5，5) i烷、N，N’ -雙-3- (3’，5’ -二叔丁基 _4’ -羥基苯基)丙酰基六亞甲基二胺、N，N’ -四亞甲基-雙-3- (3’ -甲基-5’ -叔丁基_4’ -羥基苯酚)丙酰基二胺、N，N’ -雙-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酰基]肼、N-水楊酰-N’ -水楊叉肼、3- (N-水楊酰)氨基-1，2，4-三唑、或N，N’ -雙[2-{3_ (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}乙基]羥基酰胺等。優選的是:三乙二醇-雙-[3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯]或四[亞甲基-3- (3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯]甲烷。
[0030]作為亞磷酸酯系化合物，優選的是至少I個P-O鍵結合到芳香族基上的化合物，作為具體例，可以舉出，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亞聯苯亞膦酸酯、雙(2，4- 二叔丁基苯基)季戊四醇-雙-亞磷酸酯、雙(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-雙-亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4，4’ -亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯、1，1，3_三(2-甲基-4-雙十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合單和二 -壬基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、或4，4’ -亞異基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)等，而可以優選使用的則是三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2-亞異基雙(4，6- 二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-雙-亞磷酸酯、或四(2，4- 二叔丁基苯基)4，4’ -亞聯苯基亞磷酸酯等。
[0031]作為硫醚系化合物的具體例，可以舉出，二月桂基硫代二丙酸酯、二-十三烷基硫代二丙酸酯、二肉豆蘧基硫代二丙酸酯、雙十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蘧基硫代丙酸酯)、或季戊四醇-四(3-硬酯酰硫代丙酸酯)等。
[0032]作為本發明中使用的光穩定劑，可以舉出，二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物或位阻胺系化合物等。作為二苯甲酮系化合物的具體例，可以舉出，二苯甲酮、2，4-二氫化二苯甲酮、2，2’，4，4’-四氫化二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’- 二羥基-4，4’- 二甲氧基二苯甲酮、2，2 ’ - 二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4十二烷基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、2，2 ’ - 二羥基-4，4 ’ - 二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’ -羧基二苯甲酮、或2-羥基-4- (2-羥基-3-甲基-丙烯酰氧基異丙氧基二苯甲酮等。
[0033]作為苯并三唑系化合物的具體例，可以舉出，2- (2’-羥基-5’-甲基-苯基)_苯并三唑、2- (2-羥基-3，5- 二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2- (2’-羥基-3，5’ - 二-叔丁基-苯基)苯并三唑、2- (2’ -羥基-3’，5’ -二-叔丁基_5’ -甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’_羥基-3’，5’-二-叔丁基-苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2’_羥基-3’，5’-二-叔-異戊基-苯基)苯并三唑、(2-羥基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-[2’ -羥基-3’，5’ -雙(α , α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑、2_[2’ -羥基_3’，5’ -雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、或2- (2’ -羥基-4’ -辛氧基苯基)苯并三唑等。
[0034]作為芳香族苯甲酸系化合物的具體例，可以舉出，對-叔丁基苯基水楊酸酯、或對-辛基苯基水楊酸酯等烷基苯基水楊酸酯類。
[0035]作為草酸苯胺類化合物的具體例，可以舉出，2-乙氧基_2’ -乙基草酸雙苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’ -乙基草酸雙苯胺、或2-乙氧基-3’ -十二烷基草酸雙苯胺等。
[0036]作為氰基丙烯酸酯系化合物的具體例，可以舉出，乙基-2-氰基-3，3’ - 二苯基_丙烯酸酯、或2-乙基己基-2-氰基-3，3’ - 二苯基-丙烯酸酯等。
[0037]作為位阻胺系化合物的具體例，可以舉出，4-乙酰氧基-2，2，6，6_四甲基哌啶、
4-硬脂酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2, 2, 6, 6-四甲基哌唳、4-(環己基氨基甲酰氧基)-2, 2, 6, 6-四甲基哌唳、
4-(苯基氨基甲酰氧基)_2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)_對苯二甲酸酯、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-乙烷、α，α ’ -雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-對-二甲苯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲代苯撐_2，4- 二氨基甲酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)_苯-1, 3，4-三羧酸酯、1-[2-{3- (3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基} - 丁基]-4- [3-( 3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基} 2，2，6，6-四甲基哌啶、或1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β ’，β 四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5) i烷]乙二醇的縮合物等。
[0038]本發明公開了一種不使用催化劑或使用以磺酸為優選催化劑對羥基羧酸或羥基羧酸低聚物進行縮聚，進而通過同時含有一個可縮聚官能團和一個雙鍵的化合物對聚羥基羧酸封端后和僅帶有一個雙鍵和一個或一個以上環狀結構且雙鍵與其中一個環狀結構的環共用且只共用一個碳原子的的烯烴化合物進行自由基聚合得到梳狀共聚物的方法；或者將同時含有一個可縮聚官能團和一個雙鍵的化合物和僅帶有一個雙鍵和一個或一個以上環狀結構且雙鍵與其中一個環狀結構的環共用且只共用一個碳原子的的烯烴化合物進行自由基共聚后的產物與以磺酸為催化劑對羥基羧酸或羥基羧酸低聚物進行縮聚的產物反應得到梳狀共聚物。通過本方法制備聚乳酸共聚物具有單體為生物來源、生產成本較低、所得廣物同時具有聞熱穩定性、聞Tg等優點。
【具體實施方式】
[0039] 下面結合實施例對本發明作進一步說明，但這并不說明本發明僅限于這些實施例。
[0040]對于本發明涉及的原料的說明如下:
[0041]L-乳酸:江西武藏野生物化工有限公司，90wt%A溶液。[0042]3-羥基丁酸、乙醇酸、對羥甲基苯甲酸、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、3-甲基-3-氨基丙烯、甲基丙烯酸、2-丙烯-1-醇、丙烯酸、2-甲基-3-戊烯酸、丙烯酰氯、α -亞甲基-Y-丁內酯、Y -甲基α-亞甲基-Υ-丁內酯、磺酸催化劑、自由基聚合引發劑:購買自Sigma-Aldrich, Aladdin, Alfa easer,百靈威、國藥等試劑公司。
[0043]L-丙交酯:Tokyo Chemical Industry 試劑公司。
[0044]對于本發明涉及的測試的說明如下:
[0045]數均分子量(Mn),日本島津公司LCsolution GPC, 30°C,色譜級三氯甲燒淋洗液，PS標準樣。
[0046]玻璃化轉變溫度(Tg)，美國TA公司DSC Q 一 100。樣品在200°C熔融2分鐘后，在200C /min的速率下降溫 至(TC，再從(TC以20°C /min的速率下升溫到200°C。Tg由這個升
溫曲線確定。
[0047]熱降解速率(熱失重速率)，美國TA公司TGA — Q100。在100ml/min氮氣流下，200°C下等溫測得。
[0048]制備例I:
[0049]向500mL四口燒瓶里注入90被％的L-乳酸水溶液100g后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ;隨后在5KPa下繼續脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)。然后體系溫度升至190°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下熔融聚合28小時(共計30小時)后得到聚乳酸預聚物。通過對產物樣品進行測試，得到數均分子量Mn:2000。
[0050]制備例2:
[0051]向500mL四口燒瓶里注入90wt%的L-乳酸水溶液100g后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ;隨后在5KPa下繼續脫水1.5小時(總計脫水2.5小時);此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入對甲苯磺酸306mg。然后體系溫度升至160°C，將壓力在I小時內逐步從常壓降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下熔融聚合0.5小時(共計1.5小時)后得到聚乳酸預聚物。通過對產物樣品進行測試，得到數均分子量Mn:400。
[0052]制備例3:
[0053]向500mL四口燒瓶里加入L-乳酸低聚物90g和甲磺酸722mg后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系溫度升至170°C，將壓力在0.5小時內逐步從常壓降低至0.1KPa并將壓力保持在0.1KPa條件下熔融聚合0.5小時(共計I小時)后得到聚乳酸預聚物。通過對產物樣品進行測試，得到數均分子量Mn: 460。
[0054]制備例4:
[0055]向500mL四口燒瓶里注入90被％的L-乳酸水溶液100g后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ;隨后在5KPa下繼續脫水1.5小時(總計脫水2.5小時);此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入乙磺酸414mg。將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下熔融聚合10小時(共計12小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。將粒徑為100 - 250um的預縮聚物粉末100g放入旋轉蒸發儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在60分鐘內將壓力降到0.2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至140°C固相聚合5小時(熔融加固相總計12小時)。取出粉末得到聚乳酸預聚物。通過對產物樣品進行測試，得到數均分子量Mn:7800。
[0056]制備例5:
[0057]向500mL四口燒瓶里注入90被％的L-乳酸水溶液100g后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ;隨后在5KPa下繼續脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入1-丙磺酸46mg。然后體系溫度升至210°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下熔融聚合3小時(共計5小時)后得到聚乳酸預聚物。通過對產物樣品進行測試，得到數均分子量Mn:800。
[0058]制備例6:
[0059]向500mL四口燒瓶里注入90被％的L-乳酸水溶液100g后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ;隨后在5KPa下繼續脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入1-丙磺酸466mg。然后體系溫度升至140°C，將壓力在I小時內逐步從常壓降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下熔融聚合I小時(共計2小時)后得到聚乳酸預聚物。通過對產物樣品進行測試，得到數均分子量Mn:500。
[0060]制備例7:
[0061]向500mL四口燒瓶里注入90被％的1^_乳酸水溶液100g后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ;隨后在5KPa下繼續脫水1.5小時(總計脫水2.5小時);此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入辛酸亞錫97mg。然后體系溫度升至160°C，將壓力在I小時內逐步從常壓降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下熔融聚合I小時(共計2小時)后得到聚乳酸預聚物。通過對產物樣品進行測試，得到數均分子量Mn:630。
[0062]制備例8:
[0063]向500mL四口燒瓶里注入90被％的L-乳酸水溶液100g后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ;隨后在5KPa下繼續脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入辛酸亞錫53mg和1-丙磺酸466mg。然后體系溫度升至160°C，將壓力在I小時內逐步從常壓降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下熔融聚合2小時(共計3小時)后得到聚乳酸預聚物。通過對產物樣品進行測試，得到數均分子量 Mn:1050。
[0064]制備例9:
[0065]向500mL四口燒瓶里加入3_羥基丁酸90g和1-丙磺酸1763mg后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系溫度升至120°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0.1KPa并將壓力保持在0.1KPa條件下熔融聚合15小時(共計17小時)后得到聚乳酸預聚物。通過對產物樣品進行測試，得到數均分子量Mn:5000。
[0066]制備例10:
[0067]向500mL四口燒瓶里注入90wt %的乙醇酸水溶液100g后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ;隨后在5KPa下繼續脫水1.5小時(總計脫水2.5小時);此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入1，3_丙二磺酸3.16mg。然后體系溫度升至200°C，將壓力在I小時內逐步從常壓降低至0.1KPa并將壓力保持在0.1KPa條件下熔融聚合8小時(共計10小時)后得到聚乳酸預聚物。通過對產物樣品進行測試，得到數均分子量Mn:2000。
[0068]制備例11:
[0069]向500mL四口燒瓶里加入對羥甲基苯甲酸90g和1_丙磺酸221mg后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將反應體系溫度升至220°C，同時將壓力在I小時內逐步從常壓降低至
0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下熔融聚合2小時后得到聚對羥甲基苯甲酸預聚物。通過對產物樣品進行測試，得到數均分子量Mn:860。
[0070]制備例12:`
[0071 ] 向500mL四口燒瓶里加入L-丙交酯90g和辛酸亞錫506mg后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系壓力在I小時內逐步從常壓降低至0.1KPa并將壓力保持在0.1KPa條件下除水3小時；此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯27g。然后體系溫度升至130°C，將壓力在I小時內逐步從常壓降低至0.1KPa并將壓力保持在0.1KPa條件下熔融聚合2小時(共計3小時)后得到端羧基被2-羥基乙基甲基丙烯酸酯封端的聚乳酸預聚物。通過對產物樣品進行測試，得到數均分子量Mn:520。
[0072]制備例13:
[0073]向500mL四口燒瓶里加入L-丙交酯90g和辛酸亞錫506mg后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系壓力降低至0.1KPa并將壓力保持在0.1KPa在室溫下除水3小時；此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入乙二醇13g。然后體系溫度升至130°C，將壓力在I小時內逐步從常壓降低至0.1KPa并將壓力保持在0.1KPa條件下熔融聚合2小時(共計3小時)后得到端羧基被乙二醇封端的聚乳酸預聚物。通過對產物樣品進行測試，得到數均分子量Mn:630。
[0074]實施例1:
[0075]向試管加入0.5g制備例I中合成的聚乳酸預聚物和39mg丙烯酸，用氮氣置換3次后，然后體系溫度升至170°C，將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下反應0.5小時；將上述反應產物和242g 1-亞甲基-3-十八烷基環己烷加入到500mL圓底燒瓶里，將燒瓶放入油浴中。在燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道，加入1.88g過氧化二異丙苯后用氮氣置換3次，將反應體系溫度升至210°C后反應2小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0076]玻璃化轉變溫度Tg:80°C ;熱降解速率TGA:0.003wt%/min。
[0077]實施例2:
[0078]向250mL圓底燒瓶里加入IOg制備例2中合成的聚乳酸預聚物和7.1g 2_羥基乙基甲基丙烯酸酯，用氮氣置換3次后，然后體系溫度升至120°C，將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下反應8小時；此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入13.6g α -亞甲基-Y -丁內酯和0.32g偶氮二異丁腈，用氮氣置換3次后在120°C下反應20小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0079]玻璃化轉變溫度Tg: 1050C ;熱降解速率TGA:0.015wt%/min。
[0080]實施例3:
[0081]向250mL圓底燒瓶里加入IOg制備例3中合成的聚乳酸預聚物和3.4g丙烯酸，用氮氣置換3次后，然后體系溫度升至140°C，將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下反應2小時；此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入36.2g Y -甲基-α -亞甲基-Y - 丁內酯和0.56g異丙苯過氧化氫,用氮氣置換3次后在180°C下反應10小時后倒出，冷 卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0082]玻璃化轉變溫度Tg:1400C ;熱降解速率TGA:0.006wt%/min。
[0083]實施例4:
[0084]向250mL圓底燒瓶里加入50g制備例4中合成的聚乳酸預聚物和1.0g 3_甲基-3-氨基丙烯，用氮氣置換3次后，然后體系溫度升至180°C，將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下反應I小時；此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入2.4g Y -戍基-α -亞甲基-Y -丁內酰胺和0.07g過氧化二苯甲酰，用氮氣置換3次后在160°C下反應40小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0085]玻璃化轉變溫度Tg:63°C /190°C ;熱降解速率 TGA:0.013wt%/min。
[0086]實施例5:
[0087]向250mL圓底燒瓶里加入50g制備例5中合成的聚乳酸預聚物和11.7g甲基丙烯酸，用氮氣置換3次后，然后體系溫度升至160°C，將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下反應3小時；此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入19.Sg 2-甲基-3-亞甲基噻吩和0.28g特丁基過氧化氫，用氮氣置換3次后在140°C下反應15小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0088]玻璃化轉變溫度Tg:72°C ;熱降解速率TGA:0.005wt%/min。
[0089]實施例6:
[0090]向250mL圓底燒瓶里加入IOg制備例6中合成的聚乳酸預聚物和2.5g 2_丙烯-1-醇，用氮氣置換3次后，然后體系溫度升至110°C，將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下反應5小時；此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入12.6g莰烯和0.54g過氧化十二酰，用氮氣置換3次后在180°C下反應30小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0091]玻璃化轉變溫度Tg:100°C ;熱降解速率TGA:0.016wt%/min。
[0092]實施例7:
[0093]向250mL圓底燒瓶里加入IOg制備例7中合成的聚乳酸預聚物和3.9g 2_甲基-3-戊烯酸，用氮氣置換3次后，然后體系溫度升至160°C，將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下反應2小時；此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入20.6g α -亞甲基- Y-丁內酯和0.36g過氧化二特丁基，用氮氣置換3次后在160°C下反應5 小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0094]玻璃化轉變溫度Tg:127°C ;熱降解速率TGA:1.51wt%/min。
[0095]實施例8:
[0096]向250mL圓底燒瓶里加入IOg制備例8中合成的聚乳酸預聚物和1.8g甲基丙烯酸，用氮氣置換3次后，然后體系溫度升至160°C，將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下反應2小時；此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加Λ 36.2g Y-甲基- α-亞甲基-Y- 丁內酯和0.56g偶氮二異丁腈，用氮氣置換3次后在160°C下反應5小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0097]玻璃化轉變溫度Tg:136°C ;熱降解速率TGA:1.01wt%/min。
[0098]實施例9:
[0099]向250mL圓底燒瓶里加入IOg制備例9中合成的聚(3_羥基丁酸)預聚物和0.4g丙烯酰氯，用氮氣置換3次后，然后體系溫度升至190°C，將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下反應10分鐘；此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入19.2g Y-甲基-α-亞甲基-Y-丁內酯和0.29g偶氮二異丁腈，用氮氣置換3次后在190°C下反應24小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0100]玻璃化轉變溫度Tg:4°C /192V ;熱降解速率TGA:0.02wt%/min。
[0101]實施例10:
[0102]向250mL圓底燒瓶里加入IOg制備例10中合成的聚乙醇酸預聚物和0.8g丙烯酸，用氮氣置換3次后，然后體系溫度升至170°C，將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下反應4小時；此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入16.Sg α -亞甲基-Y -丁內酯和0.30g偶氮二異丁腈，用氮氣置換3次后在180°C下反應24小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0103]玻璃化轉變溫度Tg:35°C /195°C ;熱降解速率TGA:0.01wt%/min。
[0104]實施例11:
[0105]向250mL圓 底燒瓶里加入IOg制備例3中合成的聚乳酸預聚物和3.4g丙烯酸，用氮氣置換3次后，然后體系溫度升至140°C，將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下反應I小時；此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后并待體系冷卻至室溫后，在氮氣保護下加入36.2g Y -甲基-α -亞甲基-Y - 丁內酯、0.61g偶氮二異丁腈和125ml氯仿，用氮氣置換3次后在60°C下反應35小時后冷卻至室溫，得到產物用四氫呋喃和甲醇反復洗滌-沉淀四次后在70°C下干燥24小時得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0106]玻璃化轉變溫度Tg:150°C ;熱降解速率TGA:0.006wt%/min。
[0107]實施例12:
[0108]向250mL圓底燒瓶里加入IOg制備例9中合成的聚乳酸預聚物和0.313g丙烯酸，用氮氣置換3次后，然后體系溫度升至170°C，將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在
0.3KPa條件下反應2小時后將體系溫度降至130°C結晶2小時。將上述產物粉碎成粒徑為100 - 250um的粉末放入旋轉蒸發儀的250ml梨形瓶中后用氮氣置換2次，在60分鐘內將壓力降到0.1KPa ;將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到160°C后保持5小時(總計反應7小時)。將上述粉末放入500mL圓底燒瓶，加入272g α -亞甲基--丁內酯和1.64g過氧化二異丙苯，用氮氣置換3次后在200°C下反應24小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0109]玻璃化轉變溫度Tg:61°C /180°C ;熱降解速率 TGA:0.003wt%/min。
[0110]實施例13:
[0111]向試管加入0.5g制備例11中合成的聚對輕甲基苯甲酸預聚物和IOmg丙烯酸，用氮氣置換3次后，然后體系溫度升至200°C，將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在
0.3KPa條件下反應2小時；將上述反應產物和26g y-甲基_ α -亞甲基- - 丁內酯加入到250mL圓底燒瓶里，將燒瓶放入油浴中。在燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道，加入0.38g偶氮二異丁腈后用氮氣置換3次，將反應體系溫度升至250°C后反應5小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0112]玻璃化轉變溫度Tg:210°C ;熱降解速率TGA:0.004wt%/min。
[0113]實施例14:
[0114]向250mL圓底燒瓶里加入IOg制備例3中合成的聚乳酸預聚物和3.4g丙烯酸，用氮氣置換3次后，然后體系溫度升至140°C，將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在
0.3KPa條件下反應2小時；此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入44gβ -菔烯和0.6g偶氮二異丁腈，用氮氣置換3次后在180°C下反應10小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0115]玻璃化轉變溫度Tg:141°C ;熱降解速率TGA:0.006wt%/min。
[0116]實施例15:
[0117]向250mL圓底燒瓶里加入IOg制備例3中合成的聚乳酸預聚物和3.4g丙烯酸，用氮氣置換3次后，然后體系溫度升至160°C，將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa條件下反應2小時；此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入28.7g莰烯和0.38g過氧化二特丁基，用氮氣置換3次后在160°C下反應5小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0118]玻璃化轉變溫度Tg:130°C ;熱降解速率TGA:0.005wt%/min。[0119]實施例16:
[0120]向500ml圓底燒瓶里加入200gl_亞甲基_3_十八烷基環己烷、0.03g丙烯酸和.1.56g過氧化異丙苯，將燒瓶放入油浴中。在燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系溫度升至210°C并在210°C下反應2小時；此時，將體系溫度降至160°C，在氮氣保護下加入0.4g制備例I中合成的聚乳酸預聚物，用氮氣置換3次后將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa，在160°C下反應3小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0121]玻璃化轉變溫度Tg:82°C ;熱降解速率TGA:0.004wt%/min。
[0122]實施例17:
[0123]向250ml圓底燒瓶里加入30g α -亞甲基-gamma-丁內酯、15.57g 2_羥基乙基甲基丙烯酸酯和0.7g偶氮二異丁腈，將燒瓶放入油浴中。在燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系溫度升至120°C并在120°C下反應20小時；此時，在氮氣保護下加入22g制備例2中合成的聚乳酸預聚物，用氮氣置換3次后將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa，在120°C下反應5小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0124]玻璃化轉變溫度Tg =1Ol°C ;熱降解速率TGA:0.016wt%/min。
[0125]實施例18:
[0126]向250ml圓底燒瓶里加入30g gamma _甲基_ α -亞甲基-gamma - 丁內酯、2.82g丙烯酸和0.47g異丙苯過氧化氫，將燒瓶放入油浴中。在燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系溫度升至160°C并在160°C下反應10小時；此時，在氮氣保護下加入8.3g制備例3中合成的聚乳酸預聚物，用氮氣置換3次后將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa，在160°C下反應2小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0127]玻璃化轉變溫度Tg:141°C ;熱降解速率TGA:0.007wt%/min。
[0128]實施例19:
[0129]向250ml圓底燒瓶里加入5g Y _戊基_ α -亞甲基-Y-丁內酰胺、2.08g 3_甲基-3-氨基丙烯和0.14g過氧化二苯甲酰，將燒瓶放入油浴中。在燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系溫度升至160°C并在160°C下反應40小時；此時，在氮氣保護下加入105g制備例4中合成的聚乳酸預聚物，用氮氣置換3次后將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa，將體系溫度升至180°C并在180°C下反應10小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0130]玻璃化轉變溫度Tg:60°C /186°C ;熱降解速率 TGA:0.015wt%/min。
[0131]實施例20:
[0132]向250ml圓底燒瓶里加入IOg 2_甲基_3_亞甲基噻吩、5.9g甲基丙烯酸和0.14g特丁基過氧化氫，將燒瓶放入油浴中。在燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系溫度升至140°C并在140°C下反應15小時；此時，在氮氣保護下加入25g制備例5中合成的聚乳酸預聚物，用氮氣置換3次后將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa，將體系溫度升至160°C并在160°C下反應2小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0133]玻璃化轉變溫度Tg:75°C ;熱降解速率TGA:0.006wt%/min。
[0134]實施例21:
[0135]向250ml圓底燒瓶里加入30g α -亞甲基-Y-丁內酯、8.3g 2_丙烯_1_醇和1.79g過氧化十二酰，將燒瓶放入油浴中。在燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系溫度升至180°C并在180°C下反應30小時；此時，在氮氣保護下加入33g制備例6中合成的聚乳酸預聚物，用氮氣置換3次后將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa，將體系溫度降至160°C并在160°C下反應6小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0136]玻璃化轉變溫度Tg:91°C ;熱降解速率TGA:0.017wt%/min。
[0137]實施例22:
[0138]向250ml圓底燒瓶里加入30g α -亞甲基-Y-丁內酯、5.7g 2_甲基_3_戊烯酸和0.52g過氧化二特丁基，將燒瓶放入油浴中。在燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系溫度升至160°C并在160°C下反應5小時；此時，在氮氣保護下加入14.5g制備例7中合成的聚乳酸預聚物，用氮氣置換3次后將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa，在160°C下反應7小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0139]玻璃化轉變溫度Tg:128°C ;熱降解速率TGA:1.47wt%/min。
[0140]實施例23:
[0141]向250ml圓底燒瓶里加入30g Y _甲基_ α -亞甲基-gamma - 丁內酯、1.5g甲基丙烯酸和0.47g偶氮二異丁腈，將燒瓶放入油浴中。在燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系溫度升至160°C并在160°C下反應5小時；此時，在氮氣保護下加入8.3g制備例8中合成的聚乳酸預聚物，用氮氣置換3次后將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa，在160°C下反應8小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0142]玻璃化轉變溫度Tg:138°C ;熱降解速率TGA:1.12wt%/min。
[0143]實施例24:
[0144]向250ml圓底燒瓶里加入30g Y _甲基_ α -亞甲基-gamma - 丁內酯、0.6g丙烯酰氯和0.45g偶氮二異丁腈，將燒瓶放入油浴中。在燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系溫度升至190°C并在190°C下反應24小時；此時，在氮氣保護下加入15.6g制備例9中合成的聚乙醇酸預聚物，用氮氣置換3次后將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa，將體系溫度升至210°C并在210°C下反應10分鐘后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0145]玻璃化轉變溫度Tg:127°C ;熱降解速率TGA:0.02wt%/min。
[0146]實施例25:
[0147]向250ml圓底燒瓶里加入30g α -亞甲基-gamma - 丁內酯、1.4g丙烯酸和0.53g偶氮二異丁腈，將燒瓶放入油浴中。在燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系溫度升至180°C并在180°C下反應24小時；此時，在氮氣保護下加入17.Sg制備例10中合成的聚乳酸預聚物，用氮氣置換3次后將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa，將體系溫度降至170°C并在170°C下反應5小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0148]玻璃化轉變溫度Tg:119°C ;熱降解速率TGA:0.01wt%/min。
[0149]實施例26:
[0150]向250ml圓底燒瓶里加入30g Y _甲基_ α -亞甲基-y - 丁內酯、2.8g丙烯酸、
0.50g偶氮二異丁腈和100ml DMS0，將燒瓶放入油浴中。在燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系溫度升至60°C并在60°C下反應35小時后得到產物用四氫呋喃和甲醇反復洗滌-沉淀四次后在70°C下干燥24小時；將上述反應得到的聚合物加入250ml圓底燒瓶里，同時加入8.3g制備例3中合成的聚乳酸預聚物，用氮氣置換3次后將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa，將體系溫度降至170°C并在170°C下反應5小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0151]玻璃化轉變溫度Tg:119°C ;熱降解速率TGA:0.01wt%/min。
[0152]實施例27:
[0153]向250ml圓底燒瓶里加入30g α -亞甲基-y- 丁內酯、0.4g丙烯酸和0.84g過氧化二異丙苯，將燒瓶放入油浴中。在燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系溫度升至200°C并在200°C下反應24小時；此時，在氮氣保護下加入1.1g制備例3中合成的聚乳酸預聚物，用氮氣置換3次后將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa，將體系溫度降至220°C并在220°C下反應I小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0154]玻璃化轉變溫度Tg:181°C ;熱降解速率TGA:0.007wt%/min。
[0155]比較例1:
[0156]向250ml圓底燒瓶里加入32g α -亞甲基-y - 丁內酯、0.53g偶氮二異丁腈、IOg制備例11中合成的聚乳酸預聚物和100ml 二甲基亞砜，將燒瓶放入油浴中。在燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系溫度升至60°C并在60°C下反應24小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0157] 玻璃化轉變溫度Tg:141°C ;熱降解速率TGA:1.04wt%/min。
[0158]比較例2:
[0159]向250ml圓底燒瓶里加入30g Y -甲基_ α -亞甲基-y- 丁內酯、0.49g偶氮二異丁腈、2.1g丙烯酸和150ml 二甲基亞砜，將燒瓶放入油浴中。在燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將體系溫度升至60°C并在60°C下反應24小時后冷卻，將得到的產物用四氫呋喃和甲醇反復洗滌-沉淀四次后在70°C下干燥24小時；將上述干燥后的產物和8.3g制備例12中合成的聚乳酸預聚物加入到250ml圓底燒瓶里，在燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后將體系壓力降低至0.3KPa并將壓力保持在0.3KPa，將體系溫度升至190°C并在190°C下反應8小時后倒出，冷卻得到梳狀共聚物。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能:
[0160]玻璃化轉變溫度Tg: 1470C ;熱降解速率TGA:1.llwt%/min。
【權利要求】
1.一種含有聚酯的梳狀共聚物的制備方法，其特征在于:該制備方法包括: 步驟A、步驟B和步驟C ;或步驟A、步驟D和步驟E: A)在惰性氣流下或減壓情況下，以羥基羧酸或羥基羧酸低聚物中的任意一種或兩種為原料，不加入催化劑或加入一種或一種以上催化劑，于120~220°C下縮聚I~30小時得到產物甲； B)向步驟A所得產物甲中加入僅帶有一個碳-碳雙鍵和一個可直接聚合官能團的化合物，在惰性氣流下或減壓情況下，于120~220°C下反應0.1~10小時得到產物乙； C)向產物乙中加入僅帶有一個碳-碳雙鍵和一個或一個以上環狀結構且碳-碳雙鍵與其中一個環狀結構的環共用且只共用一個碳原子的的烯烴化合物和自由基聚合引發劑，在溫度為60~250°C，惰性氣氛條件下進行2~40小時自由基聚合得到梳狀共聚物； D)以僅帶有一個碳-碳雙鍵和一個可直接聚合官能團的化合物和帶有一個碳-碳雙鍵和一個或一個以上環狀結構且碳-碳雙鍵與其中一個環狀結構的環共用且只共用一個碳原子的的烯烴化合物為原料，加 入自由基聚合引發劑后在溫度為60~250°C，惰性氣氛條件下進行2~40小時自由基聚合得到產物丙； E)將步驟A所得產物甲和步驟D所得產物丙在惰性氣流下或減壓情況下，于120~250°C下反應0.1~10小時得到梳狀共聚物。
2.根據權利要求1所述的梳狀共聚物的制備方法，其特征在于:步驟A中所述的羥基羧酸為脂肪族羥基羧酸；羥基羧酸低聚物為脂肪族羥基羧酸低聚物。
3.根據權利要求2所述的梳狀共聚物的制備方法，其特征在于:步驟A中所述的羥基羧酸為乳酸；羥基羧酸低聚物為乳酸低聚物。
4.根據權利要求1所述的梳狀共聚物的制備方法，其特征在于:所述催化劑為有機酸類或無機酸類催化劑。
5.根據權利要求4所述的梳狀共聚物的制備方法，其特征在于:所述催化劑為磺酸催化劑。
6.根據權利要求1所述的梳狀共聚物的制備方法，其特征在于:步驟B和步驟D中所述的可直接聚合的官能團選自羥基、羧基、酯基、胺基、醛基、或酰氯中任意一種。
7.根據權利要求1所述的梳狀共聚物的制備方法，其特征在于:步驟C和步驟D中所述的烯烴化合物中環狀結構選自環烷基、Cl~C20烷基取代環烷基、鹵素取代環烷基、環內酯、CI~C20烷基取代環內酯、鹵素取代環內酯、環內酰胺、CI~C20烷基取代環內酰胺、鹵素取代環內酰胺、或雜環結構中的一種或多種。
8.根據權利要求1~7中任意一項所述的梳狀共聚物的制備方法，其特征在于:所述的羥基羧酸或羥基羧酸低聚物與烯烴化合物的摩爾比為1:99~99:1。
9.根據權利要求1~7中任意一項所述的梳狀共聚物的制備方法，其特征在于:所述的自由基聚合引發劑選自偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二特丁基、或過氧化十二酰中的任意一種。
【文檔編號】C08G63/08GK103665268SQ201210331279
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月7日 優先權日:2012年9月7日
【發明者】左璞晶, 宋婷婷, 何勇 申請人:東麗先端材料研究開發（中國）有限公司