一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的精制方法及其產品的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的精制方法及該方法制備的產品，該方法包括以下步驟：（1）將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品與冰醋酸進行混合接觸并升溫至80-105℃，得到固液混合物，其中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品和所述冰醋酸的質量比為1：2-7；（2）將步驟（1）得到的固液混合物與去離子水混合，混合的條件使得固液混合物中的固體在3-12分鐘內完全溶解，其中，所述去離子水的用量為使所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品實現上述完全溶解所需的去離子水量的1-2倍；（3）將步驟（2）中得到的溶液降溫、冷卻結晶并進行固液分離。本發明方法大大提高了精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合形成的聚合物的分子量，可滿足三次采油用聚合物耐高溫耐鹽的要求。
【專利說明】一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的精制方法及其產品
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的精制方法及由該精制方法得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
【背景技術】
[0002]2_ 丙烯酸胺基 _2_ 甲基丙橫酸(2-Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid,簡稱AMPS)是多功能水溶性陰離子單體，其分子結構中具有碳碳雙鍵、羰基和磺酸官能團。磺酸基團使分子有良好的水溶性和良好的耐鹽性，并有很好的穩定性，羰基使分子具有良好的吸附性和絡合性，碳碳雙鍵可使分子自身或于其他分子均聚和共聚，形成高聚物。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶性聚合物在石油工業中具有重要的用途，可作為油田的絮凝劑和降濾濕劑。隨著在油田進行三次采油以及深井、超深井的陸續發現，要求耐高溫耐鹽程度更高，聚丙烯酰胺在高溫、重金屬等存在下會降低其粘度，目前正在被以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為聚合單體的多元聚合物所代替。此外，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸還可以應用于水處理劑、化纖、塑料、印染、涂料、氣體分離膜、電子工業等領域。
[0003]應用于油田三次采油用耐高溫耐鹽的以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為聚合單體的聚合物要求有較高的分子量，因此對形成聚合物的聚合單體AMPS有較高的要求，目前，多數研究人員致力于研究提高2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的純度來提高以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為聚合單體形成的聚合物的分子量。
[0004]目前世界上2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的提純方法主要是重結晶，使用的溶劑對2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有一定的溶解度，可以使2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸部分或全部溶解，以去除2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶體表面或整個晶體中的雜質。US4337215提出了用乙酸-水溶劑在高溫下溶解，再緩慢冷卻析出結晶，過濾分離的方法。這種方法雖然收率在70%左右，但重結晶后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸質量大為提高。JP5125037公開了一種用水作為溶劑對2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸進行重結晶的方法，由于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸容易在水存在下發生聚合，需要加入0.01-0.5%的阻聚劑，如對苯二酚或對甲氧基苯酚等。
[0005]現有的各種提純方法雖能有效地提高2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的純度，但仍存在一些弊端。由于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在高溫時有水存在的條件下自身極易發生聚合，因此在常規的重結晶提純過程中，溶劑和溶質逐漸升溫溶解以及緩慢降溫結晶的過程會造成產品在一定程度上發生自聚，影響了 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的質量，由其聚合形成的采油聚合物的分子量較低，無法滿足油田三次采油用耐高溫耐鹽聚合物的要求。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是為了克服現有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的提純技術中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸會產生自聚，由該方法提純后的得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸產品聚合形成的聚合物的分子量較低的缺陷，提供一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的精制方法。
[0007]本發明的發明人在研究中發現，用醋酸水溶液作為溶劑使用重結晶的方法對
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸進行提純時，由于醋酸和水作為混合溶劑溶解2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的高溫條件，加之水的存在，隨著時間的延長，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的自聚程度越高。因此盡量縮短2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與水接觸的時間以及與AMPS水溶液處于高溫的時間可以顯著地降低2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸自聚的發生，由其聚合形成的聚合物的分子量大幅度提高，從而滿足油田三次采油用耐高溫耐鹽聚合物的要求。
[0008]因此，本發明的第一方面提供了一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的精制方法，該方法包括以下步驟:
[0009](I)將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品與冰醋酸進行混合接觸并升溫至80-105°C，得到固液混合物，其中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品和所述冰醋酸的質量比為1:2-7 ;
[0010](2)將步驟(1)得到的固液混合物與去離子水混合，混合的條件使得固液混合物中的固體在3-12分鐘內完全溶解，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液，其中，所述去離子水的用量為使所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品實現上述完全溶解所需的去離子水量的1-2倍；
[0011](3)將步驟(2)中得到的溶液降溫、冷卻結晶并進行固液分離。
[0012]另一方面，本發明提供了一種2-丙`烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸由上述方法精制而得。
[0013]本發明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的精制方法，在對2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸進行重結晶提純時，通過嚴格控制加熱后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和醋酸的固液混合物與水的接觸時間，即通過先加熱AMPS和醋酸固液混合物，然后在
3-12分鐘內用去離子水溶解加熱后的AMPS和醋酸的固液混合物，從而減少了AMPS與水混合后處于高溫的時間，因此降低了 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸自聚的發生，顯著地提高了提純后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合形成的聚合物的分子量，使聚合物的粘均分子量高達1600萬以上，可滿足三次采油用聚合物耐高溫耐鹽的要求。
【具體實施方式】
[0014]根據本發明，本發明提供了一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的精制方法，該方法包括以下步驟:
[0015]((I)將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品與冰醋酸進行混合接觸并升溫至80-105°C，得到固液混合物，其中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品和所述冰醋酸的質量比為1:2-7 ;
[0016](2)將步驟(1)得到的固液混合物與去離子水混合，混合的條件使得固液混合物中的固體在3-12分鐘內完全溶解，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液，其中，所述去離子水的用量為使所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品實現上述完全溶解所需的去離子水量的1-2倍；
[0017](3)將步驟(2)中得到的溶液降溫、冷卻結晶并進行固液分離。
[0018]根據本發明，為了使步驟(2)得到的溶液盡快離開溶解2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸時所需的高溫，從而進一步提高AMPS聚合得到的聚合物的分子量，優選地，步驟(3)中，將步驟(2)得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液在5-15分鐘內降溫至40-60°C。其中，所述將步驟得到的(2)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液在5-15分鐘內降溫至40-60°C中的時間起點為步驟(2)中固液混合物中的固體完全溶解，時間終點為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液達到40-60°C時。本發明對步驟(3)中，將步驟(2)得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液在5-15分鐘內降溫至40-60°C的方法沒有特別要求，可以為常規的將溶液快速降溫的方法，例如可以采用冷浴的方法，也可以采用冷空氣降溫的方法。為了避免2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在降溫過程中發生自聚，且進一步提高冷卻結晶后的AMPS的產率，優選地，將步驟得到的(2)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液在5-15分鐘內降溫至40-60°C的方法為:將步驟(2)得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液中與15-25°C的冰醋酸混合均勻，其中，所述冰醋酸與步驟(2 )得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液的質量比為0.5-4.5:1。進一步優選所述冰醋酸與步驟(2)得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液的質量比為2-3:1，所述冰醋酸的溫度為17-20°C。
[0019]根據本發明，盡管本發明將步驟(1)中所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品與冰醋酸的質量比控制在1:2-7的范圍就可實現發明目的，優選地，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品和所述冰醋酸的質量為1:3-5。在此情況下，可進一步提高精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合形成的聚合物的分子量。
[0020]本發明的發明人在研究中發現:2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸不溶于冰醋酸，而且在無水的情況下AMPS不會發生自聚，因此本發明對步驟(1)的升溫的速率沒有特別的限定，只要在合理時間內達到步驟(1)中80-105°C要求即可，優選地，將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品與冰醋酸進行混合接觸后升溫至90-100°C。
[0021]根據本發明，只要是在3-12分鐘內使步驟(1)得到的固液混合物中的固體完全溶解即可實現發明目的，優選情況下，在5-10分鐘內使步驟(1)得到的固液混合物中的固體完全溶解。本發明對將步驟(1)得到的固液混合物中的固體完全溶解在去離子水中的方式沒有特別要求，一種優選的實施方式的情況下，將步驟(1)得到的固液混合物中的固體完全溶解在去離子水中包括:在攪拌狀態下，將去離子水滴加到步驟(1)得到的固液混合物中，控制去離子的滴加速度使得步驟(1)得到的固液混合物在5-10分鐘內成為無色透明的溶液。這樣可以減少高溫下2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與去離子水的接觸時間，避免發生自聚。另一種優選的實施方式的情況下，步驟(2)中的將步驟(1)得到的固液混合物中的固體溶解在去離子水中包括:將去離子水噴淋到步驟(1)得到的固液混合物中，控制去離子水的噴淋速度使得步驟(1)得到的固液混合物在5-10分鐘內成為無色透明的溶液。這樣也可以減少高溫下2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與去離子水的接觸時間，避免發生自聚。本發明對所述去離子水的用量沒有特別要求，優選地，所述去離子水的用量為使所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品在所述溶解條件如溫度下實現上述完全溶解所需的去離子水量的1.2-1.5倍。[0022]根據本發明的一種優選實施方式中，該方法還包括在步驟(2)之后，步驟(3)之前將步驟(2)中得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液通過孔徑為
0.22 μ m-1.2 μ m的過濾膜過濾。為了起到更好的過濾作用，優選情況下，所述過濾膜的孔徑為0.45 μ m-ι μ Hi0本發明中，過濾膜的孔徑可采用泡點法、過濾法測得。本領域的技術人員應當理解的是，所選取的過濾膜的材質必須不容易被AMPS和醋酸腐蝕。現有技術中各種能夠具備孔徑為0.22 μ m-1.2 μ m，且不容易被AMPS和醋酸腐蝕的過濾膜均可以用于本發明。例如，所述的過濾膜為聚醚砜過濾膜，所述聚醚砜過濾膜可以是各種市售的聚醚砜過濾膜，只要孔徑符合本發明的要求即可。孔徑的大小可以參考商購得到的產品上的粒徑標識。在這種實施方式中，所述將步驟得到的(2)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液在5-15分鐘內降溫至40-60 °C中的時間起點仍為步驟(2 )中固液混合物中的固體完全溶解，達到40-60°C時為時間終點，包含將步驟(2)得到的溶液用濾膜進行過濾的時間。本領域的技術人員可以知曉的是，將步驟(2)得到的溶液用濾膜進行過濾的時間通常為1-2分鐘。
[0023]根據本發明，對于步驟(3)冷卻結晶的溫度只要能使2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸從溶液中結晶析出即可，優選情況下，冷卻結晶的溫度為0-15°C，時間為1-3小時。本領域技術人員應該想到的是，晶體析出后，還要進行固液分離和干燥等操作，以得到用于聚合的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸產品，固液分離可以采用本領域常規的方式進行固液分離，干燥可在50-1001:下干燥4-811。
[0024]根據本發明，本發明對所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的純度沒有特別要求，優選地，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的純度為95-98重量％。
[0025]另一方面，本發明提供了一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸由上述方法精制而得。
[0026]以下結合實施例將對本發明作進一步的說明，但并不因此限制本發明。
[0027]在下述實施例和對比例中:
[0028]2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸純度的測定方法:使用高效液相色譜進行測定。液相色譜的分析條件為=Zorbax SAX色譜柱，流動相為0.lmol/L KH2PO4溶液，流速為LOmL/min，紫外檢測器。
[0029]聚合物分子量的測定方法:聚合物分子量為粘均分子量，使用烏式粘度計采用一點法進行測定。
[0030]2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率為提純后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的量占2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的量的比值。
[0031]2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與丙烯酰胺的聚合方法:將提純后的3.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和6.5g的丙烯酰胺加入到聚合反應瓶中，加入去離子水溶解，再用氫氧化鈉溶液調節PH為7.0，然后依次加入濃度為I重量％的EDTA-2Na水溶液1.0g和濃度為I重量％的尿素水溶液0.5g。將聚合反應瓶放入10°C恒溫水浴中，通氮氣驅氧30分鐘后，再加入濃度為0.1重量％的過硫酸鉀水溶液1.0g和濃度為0.1重量％的亞硫酸氫鉀水溶液1.0g,于5°C引發聚合，繼續通氮氣五分鐘后停止，聚合反應2小時后，升溫至50°C繼續反應3小時，得到膠塊。取出膠塊，切割、造粒、粉碎、過篩得白色聚合物。
[0032]實施例1[0033]該實施例用來說明本發明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的精制方法。
[0034](1)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的制備
[0035]在設有控溫裝置、攪拌器、溫度計和氣體進料裝置的四口燒瓶中，加入330g丙烯腈，將丙烯腈冷卻到-10°C后加入濃度為100重量％的硫酸40g，加料過程中以及完畢后維持溫度為-10°C并繼續攪拌I小時；然后升溫到40°C，通入15g異丁烯進行反應，然后向反應體系中加入濃度為98重量％的硫酸21g并繼續通入異丁烯，待向反應體系中加入的異丁烯的總量達到35g后關閉異丁烯閥門，保溫I小時后結束反應。將反應液進行真空過濾，得到濾餅和濾液。將濾餅進行真空干燥，溫度為110°C，壓力為IOkPa,得到干燥后的濾餅，SP為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品，純度為96.8重量％。
[0036](2) 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的精制
[0037]向四口燒瓶中加入冰醋酸648g和2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸粗產品162g，邊攪拌邊升溫至95°C，得到固液混合物。保持溫度不變，通過滴液漏斗將65g的去離子水均勻加入到冰醋酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的固液混合物中，控制滴加過程不超過10分鐘，得到無色的AMPS粗產品醋酸水溶液875g，然后將AMPS粗產品醋酸水溶液通過孔徑為0.65 μ m的聚醚砜濾膜(北京北化黎明膜分離技術有限責任公司生產)進行過濾，然后，將2187g預先冷卻至20°C的冰醋酸倒入875g無色的AMPS粗產品醋酸水溶液內，混合均勻后，在10分鐘內將溫度降至50°C，繼續將溶液在30分鐘內勻速冷卻至8°C，冷卻結晶2小時，析出結晶，最后將溶液過濾，分離后的固體在90°C烘箱中干燥6小時，得到提純后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，測得收率和純度見表1。
[0038]將提純后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸按上述方法與丙烯酰胺聚合，測定得到的聚合物的分子量見表1。
[0039]實施例2
[0040]該實施例用來說明本發明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的精制方法。
[0041](1)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的制備
[0042]在設有控溫裝置、攪拌器、溫度計和氣體進料裝置的四口燒瓶中，加入330g丙烯腈，將丙烯腈冷卻到-10°C后加入濃度為103重量％的發煙硫酸40g，加料過程中以及完畢后維持溫度為-10°C并繼續攪拌I小時；然后升溫到40°C，通入15g異丁烯進行反應，然后向反應體系中加入濃度為102重量％的發煙硫酸21g并繼續通入異丁烯，待向反應體系中加入的異丁烯的總量達到35g后關閉異丁烯閥門，保溫I小時后結束反應。將反應液進行真空過濾，得到濾餅和濾液。將濾餅進行真空干燥，溫度為110°C，壓力為IOkPa,得到干燥后的濾餅，即為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品，純度為95%。
[0043](2) 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的精制
[0044]向四口燒瓶中加入冰醋酸648g和2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸粗產品130g，邊攪拌邊升溫至100°c，得到固液混合物。保持溫度不變，通過滴液漏斗將43g的去離子水均勻加入至冰醋酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的固液混合物中，控制滴加過程不超過5分鐘，得到無色的AMPS粗產品醋酸水溶液821g。然后將AMPS粗產品醋酸水溶液通過孔徑為0.45 μ m的聚醚砜濾膜(北京北化黎明膜分離技術有限責任公司生產)進行過濾，然后，將1642g預先冷卻至20°C的冰醋酸倒入821g無色的AMPS粗產品醋酸水溶液內，混合均勻后，溫度在15分鐘內降至40°C，繼續將溶液在30分鐘內勻速冷卻至10°C，冷卻結晶I小時，析出結晶，最后將溶液過濾，分離后的固體在90°C烘箱中干燥6小時，得到提純后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，測得收率和純度見表1。
[0045]將提純后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸按上述方法與丙烯酰胺聚合，測定得到的聚合物的分子量見表1。
[0046]實施例3
[0047]該實施例用來說明本發明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的精制方法。
[0048](1)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的制備
[0049]在設有控溫裝置、攪拌器、溫度計和氣體進料裝置的四口燒瓶中，加入330g丙烯腈，將丙烯腈冷卻到-10°C后加入濃度為102重量％的發煙硫酸20g，加料過程中以及完畢后維持溫度為-10°C并繼續攪拌I小時；然后升溫到40°C，通入IOg異丁烯進行反應，然后向反應體系中加入濃度為98重量％的硫酸41g并繼續通入異丁烯，待向反應體系中加入的異丁烯的總量達到35g后關閉異丁烯閥門，保溫I小時后結束反應。將反應液進行真空過濾，得到濾餅和濾液。將濾餅進行真空干燥，溫度為110°C，壓力為IOkPa,得到干燥后的濾餅，即為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品，純度為98重量％。
[0050](2) 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的精制
[0051]向四口燒瓶中加入冰醋酸648g和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品216g，邊攪拌邊升溫至90°C。保持溫度不變，通過噴淋器將108g的去離子水均勻加入至冰醋酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的固液混合物中，控制噴淋過程控制在7分鐘內得到972g無色的AMPS粗產品醋酸水溶液。然后將AMPS粗產品醋酸水溶液通過孔徑為I μ m的聚醚砜濾膜(北京北化黎明膜分離技術有限責任公司生產)進行過濾，然后，將2916g預先冷卻至17 °C的冰醋酸倒入972g無色的AMPS粗產品醋酸水溶液內，混合均勻，溫度在5分鐘內降至60 0C，繼續將溶液在30分鐘內勻速冷卻至5 °C，冷卻結晶3小時，析出結晶，最后將溶液過濾，分離后的固體在90°C烘箱中干燥6小時，得到提純后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，測得收率和純度見表1。
[0052]將提純后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸按上述方法與丙烯酰胺聚合，測定得到的聚合物的分子量見表1。
[0053]對比例I
[0054]按照實施例1的方法提純2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，滴加去離子水過程用時20分鐘，測得精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率和純度以及得到的聚合物的分子量見表1。
[0055]對比例2
[0056]按照實施例1的方法提純2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，去離子水和醋酸先配置成溶液，然后和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品混合一起由室溫加熱至90°C。測得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率和純度以及得到的聚合物的分子量見表1。
[0057]實施例4
[0058]按照實施例1的方法提純2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，聚醚砜濾膜(北京北化黎明膜分離技術有限責任公司生產)過濾后不再加入20°C的冰醋酸進行混合，AMPS粗產品醋酸水溶液采用空氣冷卻降溫后冷卻結晶。然后經固液分離后固體在90°C烘箱中干燥6小時。測得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率和純度以及得到的聚合物的分子量見表1。
[0059]實施例5
[0060]采用實施例1相同的方法精制2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，AMPS粗產品醋酸水溶液采用20°C的去離子水冷浴降溫。
[0061]實施例6
[0062]按照實施例1的方法精制2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，滴加去離子水后的溶液不通過聚醚砜濾膜，測得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率和純度以及得到的聚合物的分子量見表1。
[0063]實施例7
[0064]按照實施例1的方法精制2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，聚醚砜濾膜的孔徑為2.0 μ m，測得精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率和純度以及得到的聚合物的分子量見表1。
[0065]實施例8
[0066]按照實施例1的方法精制2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，聚醚砜濾膜的孔徑為1.0 μ m，測得精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率和純度以及得到的聚合物的分子量見表1。
[0067]表1
[0068]
編號AMPS收率AMPS純度聚合物分子量
實施例174.2299.912300 萬
實施例 273.4199.892400 萬
實施例 373.5699.882300 萬
對比例 I70.0799.871400 萬
對比例 273.1999.881200 萬
實施例 470.5399.901600 萬
實施例 570.5399.901800 萬
實施例 672.5999.801700 萬
實施例 772.9599.781900 萬
實施例 872.7399.872000 萬[0069]將實施例1與對比例I進行比較可以看出，在高溫下2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和去離子水接觸的時間越長，越不利于聚合物分子量的提高。
[0070]將實施例1與對比例2進行比較可以看出，在將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品與冰醋酸混合接觸后升溫到80_105°C后再加入去離子水溶解2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品，雖然2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的純度變化不大，但卻可以明顯提高聚合得到的聚合物的分子量。
[0071]將實施例1與實施4進行比較可以看出，將用濾膜過濾后的AMPS粗產品醋酸水溶液與20°C的冰醋酸進行混合，相比將用濾膜過濾后的AMPS粗產品醋酸水溶液采用空氣冷卻降溫的實施例4，可以明顯提高聚合得到的聚合物的分子量。
[0072]將實施例1與實施例5進行比較可以看出，用20°C的去離子水對經過濾膜過濾后的AMPS粗產品醋酸水溶液冷浴降溫制得的AMPS聚合得到的聚合物的分子量明顯低于經過濾膜過濾后加入醋酸對AMPS粗產品醋酸水溶液進行降溫制得的AMPS聚合得到的聚合物的
分子量。
[0073]將實施例1與實施例6進行比較可以看出，通過聚醚砜濾膜可以進一步提高AMPS聚合得到的聚合物分子量的提高。
[0074]將實施例1與實施例7進行比較可以看出，聚醚砜濾膜孔徑的增大，對2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的純度 影響不大，但不利于聚合得到的聚合物分子量的進一步提高。
[0075]將實施例1與實施例8進行比較可以看出，將聚醚砜濾膜的孔徑從0.65 μ減小至Iym,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的純度變化不大，但聚合得到的聚合物的分子量有所降低。
[0076]綜上所述，本發明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的提純方法，可大大提高精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合形成的聚合物的分子量，使聚合物的粘均分子量大于1600萬，可滿足三次采油用聚合物耐高溫耐鹽的要求。
【權利要求】
1.一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的精制方法，該方法包括以下步驟: (1)將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品與冰醋酸進行混合接觸并升溫至80-105°C，得到固液混合物，其中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品和所述冰醋酸的質量比為1:2-7 ; (2)將步驟(1)得到的固液混合物與去離子水混合，混合的條件使得固液混合物中的固體在3-12分鐘內完全溶解，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液，其中，所述去離子水的用量為使所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品實現上述完全溶解所需的去尚子水量的1-2倍； (3)將步驟(2)中得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液降溫、冷卻結晶并進行固液分離。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(3)中，將步驟得到的(2)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液在5-15分鐘內降溫至40-60°C。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，將步驟得到的(2)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液在5-15分鐘內降溫至40-60°C的方法為:將步驟(2)得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液與15-25°C的冰醋酸混合均勻，其中，所述冰醋酸與步驟(2)得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液的質量比為0.5-4.5:1
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述冰醋酸與步驟(2)得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液的質量比為2-3:1，所述冰醋酸的溫度為17-20°C。
5.根據權利要求1所述的方`法，其中，步驟(1)中所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品和所述冰醋酸的質量比為1:3-5 ;將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品與冰醋酸進行混合接觸并升溫至90-100°C。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中所述固液混合物中的固體在5-10分鐘內完全溶解；所述去離子水的用量為使所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品實現上述完全溶解所需的去離子水量的1.2-1.5倍。
7.根據權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括在步驟(2)之后，步驟(3)之前將步驟(2)中得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品醋酸水溶液通過孔徑為0.22 μ m-1.2 μ m的過濾膜過濾；優選所述過濾膜的孔徑為0.45 μ m_l.0 μ m。
8.根據權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，所述冷卻結晶的溫度為0_15°C，時間為1-3小時。
9.根據權利要求1-8中任意一項所述的方法，其中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗產品的純度為95-98重量％。
10.一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其特征在于，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸由權利要求1-9中任意一項所述的方法精制而得。
【文檔編號】C08F220/56GK103664708SQ201210329935
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月7日 優先權日:2012年9月7日
【發明者】穆曉蕾, 黃鳳興, 齊蘭芝, 李斗星, 賈春革 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院