丙烯乙烯高熔體強度聚丙烯發泡珠粒及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種聚丙烯發泡珠粒，所述發泡珠粒采用高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，采用發泡劑發泡制得；其中，所述高熔體強度聚丙烯具有如下特征：其熔融指數MFR為0.2~10g/10min，分子量分布Mw/Mn為6~20，分子量大于500萬級分的含量大于或等于0.8wt%，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量為0.1~20wt%。本發明以寬分子量分布的高熔體強度聚丙烯為原料，實現聚丙烯原料的穩定化，使得發泡窗口有效擴大，工藝易于調整，成本低，可以制備出泡孔直徑均勻、泡孔致密、孔徑分布均勻、閉孔結構、密度為0.02-0.3g/cm3的聚丙烯發泡珠粒，可廣泛應用于保溫餐飲具、汽車內飾件、建筑模板、野營用品、裝修材料夾層、產品減震包裝等領域。
【專利說明】丙烯乙烯高熔體強度聚丙烯發泡珠粒及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子領域，進一步地說，是涉及一種丙烯乙烯高熔體強度聚丙烯發泡珠粒及其制備方法。
【背景技術】
[0002]傳統聚合物發泡塑料主要包括聚氨酯、聚苯乙烯和聚乙烯等軟質與硬質泡沫塑料三大類。發泡聚丙烯材料是一種性能卓越的聚合物/氣體復合材料，以其獨特而優越的性能成為目前增長最快的環保新型抗壓緩沖隔熱材料。與傳統的發泡材料相比，非交聯聚丙烯發泡材料(包括發泡珠粒、發泡板材和片材等)具有優良的力學性能和環保性能:優良的耐熱性，使用溫度可達130°C ;高溫下的制品尺寸穩定性，維卡軟化點可達160°C ;優良的力學性能，彎曲模量高，并具有良好的耐沖擊性能；環境友好性出色，燃燒時無毒氣放出，易于回收，可重復利用；并具有優良的耐化學腐蝕性。聚丙烯發泡珠粒以聚丙烯為基體樹脂，以無機或者有機發泡劑、采用物理發泡技術制成；主要用來模具熱成型為各種各樣的形狀和尺寸，以供不同場合使用。采用聚丙烯發泡珠粒熱成型的聚丙烯發泡產品，和常用的發泡材料如EPS和EPE相比較，具有許多優秀的性能。
[0003]目前，聚丙烯發泡珠粒的制備工藝主要有兩種:擠出法和間歇法(又稱釜式法)。
[0004]1994年，BASELL (巴塞爾)公司推出高熔體強度聚丙烯樹脂并成功用于擠出法聚丙烯發泡工藝。隨后BOREALIS (北歐化工)推出擠出發泡專用的高熔體強度聚丙烯樹脂，并與德國Berstorff公司聯合開發成功連續化擠出發泡技術，利用有機發泡劑(丁烷或戊烷)與高熔體強度聚丙烯混合后同步擠出，制備泡沫密度為100kg/m3以下的聚丙烯泡沫塑料。瑞典的Fagerdala公司利用連續擠出發泡法制備發泡珠粒，并進行了商業應用。與間歇式的EPP制造工藝相比，連續化聚丙烯發泡工藝不僅可制備EPP發泡粒子，而且還可通過熱成型制備具有良好性能的發泡片材和管材。但是，由于擠出法工藝過程中使用易燃的有機發泡劑，設備須經特殊的防爆處理，且最終發泡材料內的有機發泡劑需要進一步處理，發泡粒子的開孔率較大，模塑成型困難，從而影響其工業化應用。
[0005]20世紀80年代初，日本JSP株式會社發明了釜內氣體滲透飽和法制備高倍率聚丙烯發泡粒子(EPP)的方法，并開發了相應的間歇式制造工藝，該工藝還可以制備低發泡倍率粒子，便于運輸后二次發泡。日本的Kaneka等公司也采用該工藝生產PP發泡珠粒，并利用珠粒進一步進行發泡制品的成型。但是JSP及Kaneka方法制備發泡珠粒所需的聚丙烯樹脂具有高熔點的特點，從而導致成型溫度較高。并且使用蒸汽成型時，有必要使用高壓蒸汽；因而要使用有耐高壓性能的特殊成型器件才能達到該發泡PP珠粗之間的充分熔體粘合力。在微粒子發泡過程中，由于樹脂熔體強度不夠，導致泡孔塌陷，進而導致成品率下降。所以現階段需要一種熔點較低且熔體強度較高的樹脂用于發泡珠粒的成產。
[0006]與PS系列樹脂發泡粒子成形制品相比，PP發泡粒子經模塑成型而獲得的聚丙烯發泡成型體具有耐化學品性、高韌性、高耐熱性、良好的壓縮回彈性等優異性能。但另一方面，聚丙烯發泡粒子模內成型時，為了讓發泡粒子在二次發泡的同時使該發泡粒子相互熔粘，必須使用具有更高飽和蒸汽壓的水蒸氣加熱。因此，必需使用高耐壓的金屬模具和高沖壓的專用成形機，并且會導致能源成本上升，開發成型蒸汽壓和溫度均較低的EPP珠粒的
工藝顯得非常重要。
[0007]20世紀90年代中期，BASF公司使用有機發泡劑，如丁烷或者戊烷等成功開發了類似的釜式間歇發泡工藝。該公司提出，傳統的預發泡粒子的制備方法，勢必產生含有大量添加劑的廢水，給環境帶來極大的危害；因此采用多步操作過程產生預發泡粒子，首先將基料與固體發泡劑(如偶氮二甲酰胺等)熔融混合，造粒，再將得到的粒子經過多步膨脹，最后得到所需密度的粒子。BASF公司的Neopolen P系列EPP珠粒呈球狀，以非交聯閉孔為主要結構。Neopolen P系列的制品質輕，吸收沖擊載荷能力強，發生形變后回復率高，抗變形能力及變形后的回復與方向無關，吸水率低，耐腐蝕性好，耐熱及隔熱性強。20世紀90年代，多倫多大學Park與麻省理工學院的Suh發明了利用超臨界流體連續化制備超微孔聚苯乙烯。并在此后采用超臨界二氧化碳流體進行聚丙烯發泡材料的研制。由于超臨界流體的高效、環保、安全的特性，使用超臨界流體作為發泡劑來制備聚合物泡沫塑料成為各國研究機構的工作重點。利用超臨界流體作為發泡劑制備PP發泡珠粒加工裝備較復雜且工藝難度大，還未有工業化先例。
[0008]中國專利CN101175801 (2006年5月11日申請)公開了一種交聯聚烯烴類樹脂發泡體及制作方法，該交聯聚烯烴類樹脂發泡體具有優異的耐熱性，能二次加工成復雜的形狀。但該方法使用高能電子束交聯法制備發泡材料，故該材料不能在環境中自然降解，在用于制作汽車頂棚、門及儀表盤等汽車內裝材料在汽車報廢后不能回收利用，將對環境造成影響。美國專利US6251319 (1999年4月30日申請)公開了一種制備聚丙烯發泡片材的方法，使用高熔體強度聚丙烯樹脂及揮發性易燃的發泡劑丁烷，發泡倍率為4-56倍，但是由于使用可燃物作為發泡劑，設備及相應廠房須經特殊的防爆處理，因此生產聚丙烯發泡材料的成本較高。
【發明內容】
`[0009]為解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種丙烯乙烯共聚高熔體強度聚丙烯發泡珠粒及制備方法。得到了符合環保要求的可降解、泡孔均勻、閉孔率高、物理耐熱性高、密度可控、生產成本低且適合規模化生產的聚丙烯發泡珠粒。
[0010]在本發明中，所述“高熔體強度”是指聚丙烯的熔體強度在0.8牛頓以上，其熔體強度甚至可達到或超過2.2牛頓。
[0011]本發明中使用的高熔體強度聚丙烯不僅分子量分布較寬，而且其最大的特點是極聞分子量級分(分子量大于500萬)含量較聞，同時優選較低分子量級分(分子量小于5萬)的含量也大于一定量，這樣使所得丙烯聚合物的熔體強度有了明顯地提高，而且還保證了聚合物的加工性能。
[0012]本發明提供一種聚丙烯發泡珠粒，所述發泡珠粒采用高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，采用發泡劑發泡制得；其中，所述高熔體強度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數MFR為0.2^10g/10min,分子量分布Mw/Mn為6~20，分子量大于500萬級分的含量大于或等于
0.8wt%，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量為0.1~20wt%。
[0013]所述發泡劑可以是一種有機類物理發泡劑或一種無機類物理發泡劑。該有機物理發泡劑包括脂肪族烴類例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂環族烴類例如環丁烷和環己烷，以及鹵代烴類例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2- 二氟乙烷，1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。無機物理發泡劑的實例包括空氣、氮氣、二氧化碳、氧氣和水。其中，作為發泡劑的水可以是用于使該聚丙烯樹脂微粒分散于該分散介質中的水。這些有機和無機發泡劑可以單獨使用，也可以兩種或更多種混合使用。由于PP發泡珠粒表觀密度的穩定性(均一性)、低成本和環境友好問題，本發明優選二氧化碳和氮氣作為發泡劑。
[0014]在本發明中，優選所述高熔體強度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數MFR為
1.6~6g/10min,分子量分布Mw/Mn=6~20,分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.0wt%,Mz+1/Mn大于或等于80，乙烯含量為0.5~10wt%，分子量小于5萬級分的含量為17.5~30wt%，且聚合物的分散指數為9.0-16.0。 [0015]本發明還提供一種聚丙烯發泡珠粒，所述發泡珠粒采用高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，采用發泡劑發泡制得；其中，所述高熔體強度聚丙烯采用如下方法制備得到:在兩個以上串聯操作的反應器中，進行兩階段以上丙烯/乙烯共聚合反應，其中第一階段:在包括第一外給電子體組分的Ziegler-Natta催化劑存在下,在5(Tl00°C的聚合溫度下,進行丙烯/乙烯共聚合反應，所得聚合物的MFR控制為0.01~0.3g/10min ;第二階段:在第一階段反應生成物的基礎上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分和乙烯繼續進行丙烯/乙烯共聚合反應；最終聚合物的MFR控制為0.2^10g/10min ;其中，所述第一外給電子體比第二外給電子體的氫調敏感度低。
[0016]在本發明中，優選的是所述Ziegler-Natta催化劑包括以下組分,一種以鎂、鈦、鹵素和內給電子體為主要組分的固體催化劑組分A、一種有機鋁組分B和第一外給電子體組分C，其中組分A與組分B之間的重量比例以鈦鋁比計為1:10-500，組分B與組分C之間的重量比例為10-150:1 ;第二階段中，有機鋁組分B與補入的第二外給電子體組分間的重量比例為廣50:1。其中，更為優選的是，在第一階段中，調整第一外給電子體組分C的用量，使其與有機鋁組分B的重量比例為1:15~100 ;第二階段中，按第一階段加入的有機鋁組分B的量固定而補入第二外給電子體組分，使其與有機鋁組分B的重量比例為1:2~20。
[0017]在本發明中，優選的是，在第一階段中，氫氣含量小于或等于300ppmV ;在【具體實施方式】中，第一階段與第二階段的氫氣加入量以兩階段結束時最終熔融指數MFR的要求來控制。另外，優選所述第一外給電子體為選自二環戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷中的一種或多種，第二外給電子體為選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基環己基二甲氧基硅烷中的一種或多種。在本發明中，優選第一階段與第二階段的聚丙烯產率質量比為30:70-70:30。在本發明中，優選的是，所述乙烯分兩階段加入，第一階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40飛0%，第二階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40~60%。
[0018]本發明中，以上所述的高熔體強度聚丙烯已于2011年6月9日申請專利，其專利申請號為201110153438.X (一種高熔體強度丙烯/乙烯共聚物及其制備方法);在此將其全部內容引入作為本申請的一部分。
[0019]本發明還提供一種聚丙烯發泡珠粒的制備方法，包括以上述的高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，以二氧化碳或氮氣作為發泡劑泡制得。[0020]在本發明的制備方法中，優選制備步驟包括:將包括基體樹脂和泡孔成核劑的微粒子和任選的添加劑熔融共混后、造粒形成聚丙烯樹脂微粒，所述聚丙烯樹脂微粒與助劑混合后在發泡劑存在下發泡制得所述聚丙烯發泡珠粒。
[0021]該泡孔成核劑可以是一種無機粉末如硼酸鋅、二氧化硅、滑石、碳酸鈣、硼砂或氫氧化鋁，其中優選硼酸鋅或二氧化硅；在基體樹脂高熔體強度聚丙烯為100重量份時，所述泡孔成核劑為0.001-1重量份、優選為0.ο1-ο.05重量份。
[0022]在本發明中，所述添加劑為抗氧劑、紫外吸收劑、防靜電劑、阻燃劑、金屬失活劑、顏料、核化劑、泡沫控制劑、填料、穩定劑、增強劑和潤滑劑中的一種或多種；所述助劑包括分散介質、表面活性劑、分散劑和分散增強劑。
[0023]任何使聚丙烯樹脂微粒分散于其中而不溶解該微粒的組分都可以用作分散介質。該分散介質可以是水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。優選一種水基分散介質，更優選水、最優選去離子水。相對于5L容積的反應爸,分散介質使用量為1~4L,優選2.5^3.5L。
[0024]為了促進微粒在分散介質中的分散，優選使用一種表面活性劑，可以是硬脂酸，十二烷基苯磺酸鈉，季銨化物，卵磷脂，氨基酸，甜菜堿，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯，優選陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，相對于每100重量份該聚丙烯樹脂微粒而言，該表面活性劑的使用量一般為0.001-1重量份，較好是0.01-0.5重量份，優選
0.f 0.3重量份。
[0025]為了防止發泡步驟期間聚丙烯微粒彼此的熔融粘合，理想的是向該分散介質中添加一種屬于微細有機或無機固體的分散劑。為了便于操作，較好的是使用一種無機粉末。該分散劑可以是天然的或合成的粘土礦物(例如高嶺土、云母、鎂鋁榴石和粘土 )、礬土、二氧化鈦、堿式碳酸鎂、堿式碳酸鋅、碳酸鈣、二氧化硅、硼酸鋅及氧化鐵，其中優選高嶺土。相對于每100重量份該聚丙烯樹脂微粒而言，該分散劑的使用量一般為0.01-5重量份，較好是
0.1-3重量份，優選0.5^2重量份。
[0026]為了提高該分散劑的分散效率，即在減少該分散劑數量的同時保留其防止微粒熔融粘合的功能，可以向該分散介質中添加一種分散增強劑。該分散增強劑是一種能提供二價或三價陰離子或陽離子的無機化合物。該分散增強劑的實例包括氮化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氮化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵，其中優選硫酸鋁。該分散增強劑的使用有利于得到表觀密度為50g/L或更小的PP發泡珠粒。相對于每100重量份該聚丙烯樹脂微粒而言，該分散增強劑的使用量一般為0.0OOfl重量份，優選0.01-0.1重量份。
[0027]在本發明中，發泡劑的用量可以按照發泡劑的種類、發泡溫度、和要生產的PP發泡珠粒的表觀密度來進行確定。例如，當用氮氣作為發泡劑且用水作為分散介質時，發泡裝置泄壓時該密閉容器內的壓力、即該密閉容器內上部空間中的壓力(表壓)在l~12MPa范圍內；若使用二氧化碳作為發泡劑，則表壓范圍在l~7MPa。一般來說，該密閉容器內上部空間中的壓力理想地隨要得到的PP發泡珠粒的表觀密度降低而增大。
[0028]如本發明采用二氧化碳或氮氣作為發泡劑時，與有機類發泡劑相比，具有環境友好，安全等優點。
[0029]本發明中，更優選的制備步驟包括:將微粒子和任選的添加劑熔融共混水下造粒形成聚丙烯樹脂微粒，聚丙烯樹脂微粒與助劑混合后添加發泡劑于釜內浸潰發泡制得所述高熔體強度聚丙烯發泡珠粒。[0030]本發明中，具體地，造粒即為將共混后的材料擠塑成線材并切割。在形成聚丙烯樹脂微粒的水下造粒步驟中，經由雙螺桿或單螺桿擠出機的一個或多個模頭擠塑成線材并切割]，得到聚丙烯樹脂微粒。該過程通過把基體樹脂和泡孔成核劑，再加上任選的防靜電劑和抗氧劑等添加劑利用高速攪拌機共混后，通過雙螺桿擠出機擠出，導入75°C或以下、較好70°C或以下，更好55~65°C的水中進行微粒子切割，使每粒的長度/直徑比為0.5^2.0、較好
0.8~1.3，更好0.9~1.1，且平均重量為0.1~20mg，較好該平均重量是200個任意選擇微粒的平均值。
[0031]而在發泡制得所述高熔體強度聚丙烯發泡珠粒的步驟中，具體為:首先，在高壓釜中，將所述聚丙烯樹脂微粒與分散介質、表面活性劑、分散劑、分散增強劑等助劑一次性加入混合。然后，使用惰性發泡劑(氮氣或二氧化碳)將反應釜內殘余空氣排出，去除反應釜內空氣后蓋緊釜蓋；將惰性發泡劑喂入到該高壓釜中，初步調整壓力直到其穩定；隨后攪拌在該高壓釜中的分散體，攪拌速度為5(Tl50rpm，優選90~l1Orpm ;以勻速加熱將其加熱到比膨脹溫度低0.1~5°C，優選低0.5~1°C。第三步，調整釜內壓力達到發泡所需壓力，該壓力為1~ lOMPa，優選3~5MPa ;以0.1°C /分鐘的平均加熱速度將溫度升高到發泡溫度，發泡溫度比微粒熔融溫度低0.f5°C，優選低0.5^10C ;在發泡溫度和壓力條件下，持續攪拌0.1~2小時，優選0.25、.5小時。最后，將該高壓釜的出料口打開，使反應釜內的物料排泄到收集罐中，獲得聚丙烯發泡珠粒；在進行出料的同時喂入惰性發泡劑氣體，使得在全部粒子完全發泡且進入收集罐前，該高壓釜中的壓力保持在發泡壓力附近。
[0032]本發明以寬分子量分布的高熔體強度聚丙烯為原料，實現聚丙烯原料的穩定化，使得發泡窗口有效擴大，工藝易于調整，成本低，可以制備出泡孔直徑均勻、泡孔致密、孔徑分布均勻、閉孔結構、密度為0.02-0.3g/cm3的聚丙烯發泡珠粒，可廣泛應用于保溫餐飲具、汽車內飾件、建筑模板、野營用品、裝修材料夾層、產品減震包裝等領域；且本發明制造的發泡聚丙烯珠粒為非交聯結構，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循環經濟的要求。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0033]圖1為實施例5的高熔體強度聚丙烯發泡珠粒表面電鏡照片；
[0034]圖2為實施例5的高熔體強度聚丙烯發泡珠粒截面電鏡照片；
[0035]圖3為對比例5的聚丙烯發泡珠粒表面電鏡照片；
[0036]圖4為對比例5的聚丙烯發泡珠粒截面電鏡照片。
【具體實施方式】
[0037]下列實施例進一步描述本發明，但是應該說明，本發明決不局限于這些實施例。
[0038]水下切粒系統:Labline 100，德國BKG公司；
[0039]熔體拉伸測試機:Rheotens?97,德國Goettfert公司；
[0040]密度測試儀:CPA225D，密度附件YDK01，德國Satorius公司。測試方法:使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基體樹脂以及聚丙烯發泡珠粒的密度。得到的聚丙烯發泡珠粒的發泡倍率用公式b=P /P 2計算，其中，b為發泡倍率，P !為聚丙烯基體樹脂的密度，P 2為聚丙烯發泡珠粒的密度；本發明中的密度均指材料的表觀密度；[0041]開閉孔率測試儀:ULTRAF0AM 1200e，美國Quantachrome儀器公司。[0042]基體樹脂HMSPP201的制備
[0043]聚合反應在一套聚丙烯中試裝置上進行。其主要設備包括預聚反應器、第一環管反應器和第二環管反應器。
[0044]預聚合反應:主催化劑(含鈦的固體催化劑活性組分)采用中國專利CN93102795中實施例1描述的方法得到，其Ti含量為2.4wt%, Mg含量為18.0wt%，鄰苯二甲酸二正丁酯含量為13wt%。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、第一種外給電子體(二環戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)經10°C、20min預接觸后，連續地加入預聚反應器進行預聚合反應器，預聚合在丙烯液相本體環境下進行，溫度為15°C，停留時間為約4min，此條件下催化劑的預聚倍數為約120-150倍。進預聚反應器的三乙基鋁流量為6.33g/hr，二環戊基二甲氧硅烷流量為
0.33g/hr，主催化劑流量為約0.5g/hr。
[0045]丙烯/乙烯的共聚合:預聚后催化劑進入兩個串聯的環管反應器中，在環管反應器內完成丙烯/乙烯的共聚合反應，其中第一環管的乙烯加入量為7000ppm，第二環管的乙烯加入量為5000ppm。兩環管聚合反應溫度均為70°C，反應壓力均為4.0MPa。控制環管反應器的工藝條件，使第一第二環管的產率比為約45:55。第一環管反應器的進料中不加氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度< lOppmV，第二環管反應器進料中加一定量的氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度為4700ppmV。
[0046]由于這些催化劑組份經預聚合后直接進入第一環管反應器，第一環管反應器除丙烯、乙烯外不再有任何其它進料，因此，第一環管反應器內三乙基鋁/二環戊基二甲氧基硅烷比(Al/S1-1)即為催化劑預聚物中的比例為19.0 (重量比)。在第二環管反應器內補加進0.67g/hr的四乙氧基硅烷(TE0S)，因此，在第二環管反應器內三乙基鋁/四乙氧基硅烷比(Al/S1-1I)為9.4(重量比)。具體工藝條件見表1。從第二環管出來的聚合物經過閃蒸分離出丙烯、乙烯后，再經濕氮氣去除反應器內催化劑的活性，聚合物經加熱干燥，得到聚合物粉料。
[0047]將聚合得到的粉料中加入0.lwt%的IRGAF0S 168添加劑、0.2wt%的IRGAN0X1010添加劑和0.05wt%的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機造粒。將所得粒料按現行相關ASTM標準進行性能測試。
[0048]基體樹脂HMSPP202的制備
[0049]同基體樹脂HMSPP201的制備，只是將第一環管反應器的乙烯加入量變為35000ppmV，第二環管反應器的乙烯加入量調整為30000ppmV ;且將第二環管反應器氫氣濃度調整為9000ppmV。
[0050]表2~4列出了兩種基體樹脂HMSPP201和HMSPP202的分析結果和其物理性能。
[0051]表1
[0052]
【權利要求】
1.一種聚丙烯發泡珠粒，其特征在于，所述發泡珠粒采用高熔體強度聚丙烯為基體樹月旨，采用發泡劑發泡制得；其中，所述高熔體強度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數MFR為0.2~10g/10min,分子量分布Mw/Mn為6~20，分子量大于500萬級分的含量大于或等于0.8wt%，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量為0.1~20wt%。
2.根據權利要求1所述的聚丙烯發泡珠粒，其特征在于，所述高熔體強度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數MFR為1.6飛g/10min，分子量分布Mw/Mn=6~20，分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.0wt%, Mz+1/Mn大于或等于80,乙烯含量為0.5~10wt%,分子量小于5萬級分的含量為17.5~30wt%，且聚合物的分散指數為9.0~16.0。
3.一種聚丙烯發泡珠粒，其特征在于，所述發泡珠粒采用高熔體強度聚丙烯為基體樹月旨，采用發泡劑發泡制得；其中，所述高熔體強度聚丙烯采用如下方法制備得到:在兩個以上串聯操作的反應器中，進行兩階段以上丙烯/乙烯共聚合反應，其中第一階段:在包括第一外給電子體組分的Ziegler-Natta催化劑存在下,在5(Tl00°C的聚合溫度下,進行丙烯/乙烯共聚合反應，所得聚合物的MFR控制為0.01~0.3g/10min ;第二階段:在第一階段反應生成物的基礎上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分和乙烯繼續進行丙烯/乙烯共聚合反應；最終聚合物的MFR控制為0.2~10g/10min ;其中，所述第一外給電子體比第二外給電子體的氫調敏感度低。
4.根據權利要求3所述的聚丙烯發泡珠粒,其特征在于,所述Ziegler-Natta催化劑包括以下組分，一種以鎂、鈦、鹵素和內給電子體為主要組分的固體催化劑組分A、一種有機鋁組分B和第一外給電子體組分C，其中組分A與組分B之間的重量比例以鈦鋁比計為1:10-500，組分B與組分C之間的重量比例為10-150:1 ;第二階段中，有機鋁組分B與補入的第二外給電子體組分間的重量比例為廣50:1。
5.根據權利要求4所述的聚丙烯發泡珠粒，其特征在于，在第一階段中，調整第一外給電子體組分C的用量，使其與有 機鋁組分B的重量比例為1:15~100 ;第二階段中，按第一階段加入的有機鋁組分B的量固定 而補入第二外給電子體組分，使其與有機鋁組分B的重量比例為1:2~20。
6.根據權利要求3所述的聚丙烯發泡珠粒，其特征在于，所述第一外給電子體為選自二環戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷中的一種或多種，第二外給電子體為選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基環己基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
7.根據權利要求3飛中任意一項所述的聚丙烯發泡珠粒，其特征在于，所述乙烯分兩階段加入，第一階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40飛0%，第二階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40~60%。
8.一種聚丙烯發泡珠粒的制備方法，包括以權利要求廣7中任意一項所述的高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，以二氧化碳或氮氣作為發泡劑發泡制得。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，制備步驟包括:將包括基體樹脂和泡孔成核劑的微粒子和任選的添加劑熔融共混后、造粒形成聚丙烯樹脂微粒，所述聚丙烯樹脂微粒與助劑混合后在發泡劑存在下發泡制得所述聚丙烯發泡珠粒。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述泡孔成核劑為選自硼酸鋅、二氧化硅、滑石、碳酸鈣、硼砂和氫氧化鋁中的一種或多種；所述助劑包括分散介質、表面活性劑、分散劑和分散增強劑；在基體樹脂為100重量份時，所述泡孔成核劑為0.001~1重量份、優選為0.01~0.05重量份，所述表面活性劑為0.001~1重量份、優選0.1~0.3重量份，所述分散劑為0.01~5重量份、優選0.5^2重量份，所述分散增強劑為0.0OOfl重量份、優選 0.01~0.1重量份。
【文檔編號】C08J9/14GK103665583SQ201210324369
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月4日 優先權日:2012年9月4日
【發明者】郭鵬, 呂明福, 張師軍, 劉有鵬, 張洪波, 徐萌, 呂蕓 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院