丙烯乙烯丁烯高熔體強度聚丙烯發泡板材或片材及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種聚丙烯發泡板材或片材，所述發泡板材或片材采用高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，采用發泡劑發泡制得；其中，所述高熔體強度聚丙烯具有如下特征：其熔融指數MFR為0.2~10g/10min，分子量分布Mw/Mn為6~20，分子量大于500萬級分的含量大于或等于0.8wt%，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量為0.1~15wt%，丁烯含量為0.1~15wt%。本發明以寬分子量分布的高熔體強度聚丙烯為原料，實現聚丙烯原料的穩定化，使得發泡窗口有效擴大，工藝易于調整，可以制備出表面自結皮光滑，泡孔直徑均勻，閉孔硬質結構，密度為0.2~0.9g/cm3、厚度為0.1~400mm的聚丙烯發泡板材或片材，可廣泛應用于保溫餐飲具、汽車內飾件、建筑模板、野營用品、裝修材料夾層、產品減震包裝等領域。
【專利說明】丙烯乙烯丁烯高熔體強度聚丙烯發泡板材或片材及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子領域，進一步地說，是涉及一種丙烯乙烯丁烯共聚高熔體強度聚丙烯發泡板材或片材及其制備方法。
【背景技術】
[0002]發泡材料主要包括發泡珠粒、發泡板材或片材等表觀形式；發泡板材或片材廣泛用于容器、建筑材料、汽車零件和沖擊能吸收材料等。與聚苯乙烯類發泡板材或片材相比，聚丙烯(PP)類發泡板材或片材有優良的剛度和熱穩定性，近年來對它的需求日益增長。聚丙烯發泡板材及片材主要利用擠出發泡法得到，具體是在擠出機內直接完成發泡各個組分的混合、熔融，通過在機頭部位發泡劑的分解及溢出完成發泡過程。
[0003]特別的，與發泡PS和發泡PE片材相比，使用無規共聚聚丙烯得到的發泡PP片材可在微波爐中使用，且耐沸水，熱成型的盤子在低溫下有足夠高的沖擊強度，可在深冷環境中使用，表面光滑且柔軟。目前應用最廣的無規共聚物是含有少量乙烯的丙烯共聚物，可有效地提高聚丙烯的韌性并降低熔點。但是乙烯丙烯無規共聚聚丙烯中低分子量部分中乙烯烴常含量過高，從而增加了產品中低分子無規物的含量，導致產品的正己烷提取物始終較高，限制了其應用范圍，尤其是食品衛生包裝領域。丙烯/乙烯/ 丁烯/共聚聚丙烯的結構特點不同于乙丙無規共聚物，兼具剛性和韌性、多種優良性能均衡，在減少乙烯含量的同時加入了第三共聚單體，其結晶度降低，材料的透明性、沖擊強度、耐低溫性能均有所上升，同時材料的耐熱性能下降，在制膜中表現為起始熱封溫度的下降，極大地適應了現代化快速包裝機械，因而被廣泛的應用于薄膜的熱封層中。采用三元共聚聚丙烯復合后的片材具有更高的光澤度、更低的熱熔溫度，經電暈處理后具有較高的耐熱性和好的濕張力保持性。1999年5月起正式采用PP單層發泡片材制作可在微波爐中加熱的各式餐具和容器，由于安全性和熱穩定性的影響，開始廣泛應用于制造食品包裝容器。
【發明內容】
[0004]為解決現有技術中存在的問題，本發明提供一種丙烯乙烯丁烯共聚高熔體強度聚丙烯發泡板材或片材及其制備方法。得到了符合環保要求的可降解、泡孔均勻、閉孔率高、物理耐熱性高、密度可控、生產成本低且適合規模化生產的聚丙烯發泡板材或片材。
[0005]在本發明中，所述“高熔體強度”是指聚丙烯的熔體強度在0.8牛頓以上，其熔體強度甚至可達到或超過2.2牛頓。
[0006]本發明中使用的高熔體強度聚丙烯不僅分子量分布較寬，而且其最大的特點是極聞分子量級分(分子量大于500萬)含量較聞，同時優選較低分子量級分(分子量小于5萬)的含量也大于一定量，這樣使所得丙烯聚合物的熔體強度有了明顯地提高，而且還保證了聚合物的加工性能。
[0007]本發明提供一種聚丙烯發泡板材或片材，所述發泡板材或片材采用高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，采用發泡劑發泡制得；其中，所述高熔體強度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數MFR為0.2~10g/10min，分子量分布Mw/Mn為6~20，分子量大于500萬級分的含量大于或等于0.8wt%, Mz+1/Mn大于或等于70,且其中乙烯含量為0.1~l5wt%,丁烯含量為
0.1~15wt%0
[0008]在基體樹脂中添加發泡劑，可以生產發泡聚丙烯。發泡劑可以是無機發泡劑或有機發泡劑，無機發泡劑例如為空氣、氮氣、二氧化碳、氧氣和水，有機發泡劑在一定溫度和壓力下分解釋放氣體，在樹脂等可發性材料中形成多孔的泡狀結構。
[0009]在本發明中，優選所述高熔體強度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數MFR為
1.6~6g/10min,分子量分布Mw/Mn=6~20,分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.0wt%,Mz+1/Mn大于或等于80，乙烯含量為0.5~10wt%，丁烯含量為0.5~10wt%，分子量小于5萬級分的含量為17.5~30wt%，且聚合物的分散指數為9.0~16.0。
[0010]本發明還提供一種聚丙烯發泡板材或片材，所述發泡板材或片材采用高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，采用發泡劑發泡制得；其中，所述高熔體強度聚丙烯采用如下方法制備得到:在兩個以上串聯操作的反應器中，進行兩階段以上丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應，其中第一階段:在包括第一外給電子體組分的Ziegler-Natta催化劑存在下,在50^1000C的聚合溫度下，進行丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應，所得聚合物的MFR控制為0.01~0.3g/10min ;第二階段:在第一階段反應生成物的基礎上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分、乙烯和丁烯繼續進行丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應；最終聚合物的MFR控制為0.2~10g/10min ;其中，所述第一外給電子體比第二外給電子體的氫調敏感度低。
[0011]在本發明中，優選的是所述Ziegler-Natta催化劑包括以下組分,一種以鎂、鈦、鹵素和內給電子體為主要組分的固體催化劑組分A、一種有機鋁組分B和第一外給電子體組分C，其中組分A與組分B之間的重量比例以鈦鋁比計為1:10-500，組分B與組分C之間的重量比例為10-150:1 ;第二階段中，有機鋁組分B與補入的第二外給電子體組分間的重量比例為廣50:1。其中，更為優選的是，在第一階段中，調整第一外給電子體組分C的用量，使其與有機鋁組分B的重量比例為1:15~100 ;第二階段中，按第一階段加入的有機鋁組分B的量固定而補入第二外給電子體組分，使其與有機鋁組分B的重量比例為1:2~20。
[0012]在本發明中，優選的是，在第一階段中，氫氣含量小于或等于300ppmV ;在【具體實施方式】中，第一階段與第二階段的氫氣加入量以兩階段結束時最終熔融指數MFR的要求來控制。另外，優選所述第一外給電子體為選自二環戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷中的一種或多種，第二外給電子體為選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基環己基二甲氧基硅烷中的一種或多種。在本發明中，優選第一階段與第二階段的聚丙烯產率質量比為30:70-70:30。在本發明中，優選的是，所述乙烯和丁烯分兩階段加入，第一階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40飛0%，第二階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40飛0%，第一階段丁烯加入量為丁烯加入總量的40飛0%，第二階段丁烯加入量為丁烯加入總量的40飛0%。
[0013]本發明中，以上所述的高熔體強度聚丙烯已于2011年6月9日申請專利，其專利申請號為201110153453.4 (一種高熔體強度丙烯/乙烯/ 丁烯共聚物及其制備方法);在此將其全部內容引入作為本申請的一部分。[0014]本發明還提供一種聚丙烯發泡板材或片材的制備方法，包括以上述的高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，以有機發泡劑發泡制得。
[0015]優選所述有機發泡劑為偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸鋇(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亞硝基五甲撐四胺(DPT)、N，N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺、N，N’ - 二甲基-N，N- 二亞硝基對苯二甲酰胺(NTA)和三亞硝基三亞甲基三胺，4，4' 一氧代雙苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑中的一種；更優選為偶氮二甲酰胺(AC)。本發明中優選使用的偶氮系AC發泡劑，與使用含氟類發泡劑相t匕，具有環境友好，不破壞大氣層等優點。
[0016]在本發明的制備方法中，更優選的是，將基體樹脂高熔體強度聚丙烯、有機發泡劑、泡孔控制劑和任選的添加劑在15(T280°C下熔融共混、擠出和發泡制得所述聚丙烯發泡板材或片材。其中優選所述有機發泡劑選自偶氮類發泡劑、亞硝基類發泡劑和酰肼類發泡劑；所述泡孔控制劑為滑石粉、氫氧化鋁、二氧化硅、沸石和硼砂中的一種或多種，所述添加劑包括抗氧劑、助抗氧劑、吸酸劑、潤滑劑和顏料中的一種或多種。
[0017]其中，更優選的是，相應于100重量份的高熔體強度聚丙烯；有機發泡劑為I~15重量份，優選I~10重量份，更優選5~7重量份；泡孔控制劑的用量優選5~20重量份，更優選5~15重量份。所述添加劑的用量為常規用量，或根據實際要求進行調整。
[0018]本發明中聚丙烯發泡板材或片材的制備方法例如為:采用高速攪拌器將高熔體強度聚丙烯、發泡劑、泡孔控制劑和添加劑進行混料，得到聚丙烯發泡板材的預混料，將預混料投入擠塑機的料斗內，擠出機的溫度升到15(T280°C，使聚丙烯發泡料熔煉，優選溫度范圍為160~180°C，螺桿轉速為15~180rpm，使塑化聚丙烯樹脂向150~280°C，優選160~180°C的T型頭口模擠出，流向擠板機組兩輥筒縫楔中去，經輥壓成片狀材，自然冷卻到室溫后，按需要切成一定規格板材，即為聚丙烯發泡板材或片材成品。
[0019]制備方法中所采用的擠出機可以是單螺桿擠出機、串聯單螺桿擠出機、同向雙螺桿擠出機、異向雙螺桿擠出機、錐形雙螺桿擠出機、三螺桿擠出機中的一種。口模根據實際需要可以是扁平口模，T形口模，圓孔口模或圓環形口模等多種形狀。熔融的聚丙烯樹脂組合物從扁平口模排出后膨脹，并通`過可以調節輥間距的三輥壓光機，通過控制口模大小，得到所希望厚度的聚丙烯發泡板材或片材。此外，熔融的聚丙烯組合物從圓環形口模排出后膨脹，通過吹脹并內外冷卻后，沿軸向剖切后收卷，得到所希望厚度和大小的聚丙烯發泡板材或片材。為了對擠出機的工作進行更好地控制，現在市場上出售的擠出機都對其內部劃分為段，并可對各段溫度進行控制。
[0020]本發明的聚丙烯物料擠出發泡過程中，物料熔融共混溫度即為通常均聚聚丙烯加工中所用的共混溫度，應該在既保證均聚聚丙烯基體完全熔融又不會使其分解的范圍內選擇，通常為16(T250°C。但是，工業AC發泡劑的分解溫度在15(T205°C，因此，綜合考慮加工性以及AC發泡劑的分解溫度，加工溫度優選聚丙烯較低的加工溫度，即150~200°C。
[0021]本發明還提供一種聚丙烯發泡板材或片材的制備方法，包括以上述的高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，以無機發泡劑發泡制得。該無機發泡劑例如為二氧化碳、氮氣、空氣和水中的一種或多種。當選用二氧化碳為發泡劑時，相應于100重量份的基體樹脂，優選其為1~10重量份。
[0022]在本發明的制備方法中，優選的是將基體樹脂高熔體強度聚丙烯、無機發泡劑、泡孔控制劑和任選的添加劑置于帶有氣體注入裝置的發泡專用擠出機，在發泡專用擠出機中共混、擠出和發泡制得所述聚丙烯發泡板材或片材。
[0023]本發明以寬分子量分布的高熔體強度聚丙烯為原料，實現聚丙烯原料的穩定化，使得發泡窗口有效擴大，工藝易于調整，成本低，可以制備出表面平整、自結皮光滑，泡孔致密，泡孔直徑均勻，孔徑分布均勻，閉孔硬質結構，發泡倍率低且可控，密度為0.2^0.9g/cm3、厚度為0.r400mm的聚丙烯發泡板材或片材，可廣泛應用于保溫餐飲具、汽車內飾件、建筑模板、野營用品、裝修材料夾層、產品減震包裝等領域；且本發明制造的聚丙烯發泡板材或片材為非交聯結構，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循環經濟的要求。
【具體實施方式】
[0024]下面結合實施例，進一步說明本發明。
[0025]雙螺桿擠出機:ZSK_25，德國WP公司；
[0026]熔體拉伸測試機:Rheotens?97,德國Goettfert公司；
[0027]密度測試儀:CPA225D，密度附件YDK01，德國Satorius公司。測試方法:使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基體樹脂以及聚丙烯發泡板材或片材的密度。得到的聚丙烯發泡板材或片材的發泡倍率用公式b=Pl/p2計算，其中，b為發泡倍率，P i為聚丙烯基體樹脂的密度，P 2為聚丙烯發泡板材或片材的密度；本發明中的密度均指材料的表觀密度。[0028]基體樹脂HMSPP401的制備
[0029]聚合反應在一套聚丙烯中試裝置上進行。其主要設備包括預聚反應器、第一環管反應器和第二環管反應器。
[0030]預聚合反應:主催化劑(含鈦的固體催化劑活性組分)采用中國專利CN93102795中實施例1描述的方法得到，其Ti含量為2.4wt%, Mg含量為18.0wt%，鄰苯二甲酸二正丁酯含量為13wt%。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、第一種外給電子體(二環戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)經10°C、20min預接觸后，連續地加入預聚反應器進行預聚合反應器，預聚合在丙烯液相本體環境下進行，溫度為15°C，停留時間為約4min，此條件下催化劑的預聚倍數為約120-150倍。進預聚反應器的三乙基鋁流量為6.33g/hr，二環戊基二甲氧硅烷流量為
0.33g/hr，主催化劑流量為約0.5g/hr。
[0031]丙烯/乙烯/ 丁烯的共聚合:預聚后催化劑進入兩個串聯的環管反應器中，在環管反應器內完成丙烯/乙烯/ 丁烯的共聚合反應，其中第一環管的乙烯加入量為6000ppm，丁烯加入量為4.5mol%,第二環管的乙烯加入量為6000ppm, 丁烯加入量為4.5mol%。兩環管聚合反應溫度均為70°C，反應壓力均為4.0MPa0控制環管反應器的工藝條件，使第一、第二環管的產率比為約45:55。第一環管反應器的進料中不加氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度< lOppmV，第二環管反應器進料中加一定量的氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度為4800ppmV。
[0032]由于這些催化劑組份經預聚合后直接進入第一環管反應器，第一環管反應器除丙烯、乙烯和丁烯外不再有任何其它進料，因此，第一環管反應器內三乙基鋁/二環戊基二甲氧基硅烷比(Al/S1-1)即為催化劑預聚物中的比例為19.0 (重量比)。在第二環管反應器內補加進0.67g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)，因此，在第二環管反應器內三乙基鋁/四乙氧基硅烷比(Al/S1-1I)為9.4(重量比)。具體工藝條件見表1。從第二環管出來的聚合物經過閃蒸分離出丙烯、乙烯和丁烯后，再經濕氮氣去除反應器內催化劑的活性，聚合物經加熱干燥，得到聚合物粉料。
[0033]將聚合得到的粉料中加入0.lwt%的IRGAF0S 168添加劑、0.2wt%的IRGAN0X1010添加劑和0.05wt%的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機造粒。將所得粒料按現行相關ASTM標準進行性能測試。
[0034]基體樹脂HMSPP402的制備
[0035]同基體樹脂HMSPP401的制備，只是將第一環管反應器的乙烯加入量變為30000ppm，丁烯加入量變為15mol%;第二環管反應器的乙烯加入量變為30000ppm，丁烯加入量調整為15mol%。同時，將第二環管反應器中的氫氣量調整為9300ppmv。
[0036]表2列出了兩種基體樹脂HMSPP401和HMSPP402的部分分析結果和其物理性能。
[0037]表1
[0038]
【權利要求】
1.一種聚丙烯發泡板材或片材，其特征在于，所述發泡板材或片材采用高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，采用發泡劑發泡制得；其中，所述高熔體強度聚丙烯具有如下特征: 其熔融指數MFR為0.2~10g/10min，分子量分布Mw/Mn為6~20，分子量大于500萬級分的含量大于或等于0.8wt%, Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量為0.ri5wt%, 丁烯含量為 0.ri5wt%0
2.根據權利要求1所述的聚丙烯發泡板材或片材，其特征在于，所述高熔體強度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數MFR為1.6飛g/10min，分子量分布Mw/Mn=6~20，分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.0wt%, Mz+1/Mn大于或等于80，乙烯含量為0.5~10wt%，丁烯含量為0.5~10wt%，分子量小于5萬級分的含量為17.5^30wt%,且聚合物的分散指數為9.0 ~16.0。
3.一種聚丙烯發泡板材或片材，其特征在于，所述發泡板材或片材采用高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，采用發泡劑發泡制得；其中，所述高熔體強度聚丙烯采用如下方法制備得到:在兩個以上串聯操作的反應器中，進行兩階段以上丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應，其中第一階段:在包括第一外給電子體組分的Ziegler-Natta催化劑存在下，在50~100°C的聚合溫度下， 進行丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應，所得聚合物的MFR控制為0.01~0.3g/10min ;第二階段:在第一階段反應生成物的基礎上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分、乙烯和丁烯繼續進行丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應；最終聚合物的MFR控制為0.2~10g/10min ;其中，所述第一外給電子體比第二外給電子體的氫調敏感度低。
4.根據權利要求3所述的聚丙烯發泡板材或片材,其特征在于，所述Ziegler-Natta催化劑包括以下組分，一種以鎂、鈦、鹵素和內給電子體為主要組分的固體催化劑組分A、一種有機鋁組分B和第一外給電子體組分C，其中組分A與組分B之間的重量比例以鈦鋁比計為1:10-500，組分B與組分C之間的重量比例為10-150:1 ;第二階段中，有機鋁組分B與補入的第二外給電子體組分間的重量比例為廣50:1。
5.根據權利要求4所述的聚丙烯發泡板材或片材，其特征在于，在第一階段中，調整第一外給電子體組分C的用量，使其與有機鋁組分B的重量比例為1:15~100 ;第二階段中，按第一階段加入的有機鋁組分B的量固定而補入第二外給電子體組分，使其與有機鋁組分B的重量比例為1:2~20。
6.根據權利要求3所述的聚丙烯發泡板材或片材，其特征在于，在第一階段中，氫氣含量小于或等于300ppmV。
7.根據權利要求3所述的聚丙烯發泡板材或片材，其特征在于，所述第一外給電子體為選自二環戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷中的一種或多種，第二外給電子體為選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基環己基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
8.一種聚丙烯發泡板材或片材的制備方法，包括以權利要求廣7中任意一項所述的高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，以有機發泡劑發泡制得。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，將基體樹脂高熔體強度聚丙烯、有機發泡劑、泡孔控制劑和任選的添加劑在15(T280°C下熔融共混、擠出和發泡制得所述聚丙烯發泡板材或片材。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述有機發泡劑選自偶氮類發泡劑、亞硝基類發泡劑和酰肼類發泡劑；所述泡孔控制劑為滑石粉、氫氧化鋁、二氧化硅、沸石和硼砂中的一種或多種，所述添加劑包括抗氧劑、助抗氧劑、吸酸劑、潤滑劑和顏料中的一種或多種；相應于100重量份的高熔體強度聚丙烯；有機發泡劑為I~15重量份，優選5~7重量份；泡孔控制劑的用量為5~20重量份，優選5~15重量份。
11.一種聚丙烯發泡板材或片材的制備方法，包括以權利要求廣7中任意一項所述的高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，以無機發泡劑發泡制得。
12.根據權利要求11所述的方法，其特征在于，將基體樹脂高熔體強度聚丙烯、無機發泡劑、泡孔控制劑和任選的添加劑置于帶有氣體注入裝置的發泡專用擠出機，在發泡專用擠出機中共混、擠出和發泡制得所述聚丙烯發泡板材或片材。
【文檔編號】C08F4/646GK103665582SQ201210324291
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月4日 優先權日:2012年9月4日
【發明者】郭鵬, 呂明福, 張師軍, 劉有鵬, 鄒浩, 宋文波, 呂蕓 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院