聚酯的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種聚酯的制備方法，以二元酸和二元醇為主反應原料，先將有機鈦酸酯、親水性聚合物和二元醇攪拌混合制成耐水解鈦催化劑，然后經過配料、酯化和縮聚等步驟制得聚酯產品。本發明與采用有機鈦酸酯催化合成的傳統方法相比，制得的PBT等聚酯產品的常規性能相當，但本發明的耐水解鈦催化劑不易水解失去活性，表現出更強的催化活性。
【專利說明】聚酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚酯的一種制備方法，尤其是適用于聚對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚酯，由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物總稱，主要包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯(PAR)。其中，PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)與PE (聚乙烯)、PC (聚碳酸酯)、Ρ0Μ (聚甲醛)、PA (聚酰胺)等共稱為五大泛用工程塑料。尤其是PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)，為一種發展迅速、產能快速增長、規格多、應用范圍較廣的產品。由于PBT具有耐熱性、耐候性、耐藥品性、電氣特性佳、吸水性小、光澤良好等良好性能，因此PBT除了被廣泛應用于電子電器、汽車零件、機械、家用品等領域，還在纖維，薄膜等領域有重要的應用。
[0003]合成PBT樹脂的聚合溫度比合成PET的聚合溫度低30°C~40°C，因此人們結合該PBT樹脂合成的特點來研究在相對較低溫下有較強活性，又能抑制反應副產物THF (四氫呋喃)生成的各種有效催化劑，目前研究較多的主要有:鈦系催化劑和錫系催化劑。對于上述催化活性相近的鈦系催化劑和錫系催化劑，在其催化劑添加量相同的條件下，錫系催化劑合成的PBT明顯帶黃色，而鈦系催化劑合成的PBT色相相對較好，因此，現有技術中的PBT生產大都使用鈦系催化劑，一般為有機鈦酸酯類化合物，該類鈦系催化劑同樣在PBT或PAR的合成過程中有著良好的應用。
[0004]但鈦酸酯存在著一定缺陷，由于鈦酸酯化合物特性，鈦酸酯類催化劑極易與反應體系中生成的水作用生成水解產物，不但降低催化效率，而且其水解產物易沉積堵塞管道，給生產帶來不便。
[0005]中國專利CN1130645公開了以四丁基鈦為催化劑、磷酸鹽或亞磷酸鹽為穩定劑來參與合成PBT，如前所述其使用的四丁基鈦耐水解性能較差。
[0006]日本專利JP2002143930和JP2003176531公開了采用有機鈦酸酯和有機錫作為催化劑的PBT制備方法，但仍存在著催化劑耐水解性能較差的缺點。
[0007]中國專利 CN101253217公開PBT合成所采用的催化劑是一種組合物，包含鈦化合物和至少一種其它堿土金屬離子化合物，雖然其催化劑有一定的耐水解性能，但是在現實過程中操作步驟繁瑣，生產成本較高。
[0008]中國專利CN1358207公開PBT合成中采用的催化劑鈦酸四丁酯同樣存在著催化劑耐水解性能較差的缺點。
[0009]中國專利CN1507465公開合成PBT方法的催化劑為鈦酸酯，該方法揭示通過加入二羧酸和/或羥基羧酸和/或單羥基烷基二羧酸作為鈦酸酯的穩定劑，以減少鈦酸酯催化劑的水解，尤其可以使用PBT制備原料TPA (對苯二甲酸)作為鈦酸酯的穩定劑，避免反應體系有新的副產物增加，但現實過程中，由于縮合成酯步驟是在高溫條件下，會破壞穩定劑與鈦酸酯催化劑所形成的穩定體系，從而使鈦酸酯的耐水解性能降低、催化效率降低。
【發明內容】
[0010]本發明的目的是解決上述技術問題，提供一種新的聚酯的制備方法，該方法不僅可用于制備聚對苯二甲酸乙二醇酯，還適用于其它二元酸和其它二元醇縮合制得的聚酯的制備，尤其是PBT的制備。
[0011]本發明的技術解決方案是:
聚酯的制備方法，以二元酸和二元醇為主反應原料，依次經過酯化反應和縮聚反應制得聚酯，按照以下步驟進行制備:
步驟一，耐水解鈦催化劑制備步驟，將有機鈦酸酯、親水性聚合物和二元醇攪拌混合，溫度50°C~60°C條件下攪拌反應30min后冷卻至室溫，在室溫攪拌狀態下滴加含水的二元醇溶液，滴加的總水量與所述有機鈦酸酯的摩爾比為1: 4~8，繼續室溫下攪拌I約小時，再升溫至50~80°C攪拌約3小時，冷卻至室溫，得到耐水解鈦催化劑溶液。
[0012]步驟二，準備步驟，將對所述二元酸和所述二元醇以摩爾比1: 1.1~1: 2.0加入到反應容器中，并加入由步驟一制得的耐水解鈦催化劑溶液，用惰性氣體置換三次；
步驟三，酯化反應步驟，在溫度150°C~230°C及常壓條件下，將步驟二的混合物攪拌反應至反應容器中的反應液呈透明狀態，獲得酯化產物；
步驟四，縮聚反應步驟，將步驟三的反應液于溫度240°C~265°C、絕對壓力30~300Pa條件下攪拌反應40min~70min制得聚酯產物，該步驟三的反應液既包括由步驟三獲得的酯化產物，還包括步驟一所述的耐水解鈦催化劑溶液。
[0013]進一步地，所述二元酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸或己二酸一種或多種組合，本發明優選對苯二`甲酸。
[0014]進一步地，所述二元醇包括1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或2，2- 二甲基-1，3-丙二醇一種或多種組合，本發明優選1，4- 丁二醇。
[0015]進一步地，所述有機鈦酸酯包括鈦酸異丙酯、鈦酸四丁酯或鈦酸四甲酯，由于鈦酸異丙酯價格低廉，本發明優選鈦酸異丙酯。
[0016]進一步地，步驟一所述的親水性聚合物包括聚乙二醇或聚丁二醇。
[0017]進一步地，所述親水性聚合物的分子量在200~300范圍內。
[0018]進一步地,所述有機鈦酸酯的量為所述二元醇重量的2%~20%。
[0019]進一步地,所述親水性聚合物的量為所述有機鈦酸酯重量的0.02%~2%。
[0020]進一步地，步驟一制得的耐水解鈦催化劑溶液中鈦的重量百分比濃度為0.5~2.5 %。
[0021]進一步地，步驟一所述的二元醇溶液中的二元醇重量百分比濃度為50 %。
[0022]進一步地,步驟一所述的滴加二元醇溶液的滴加時長小于30min。
[0023]進一步地，步驟二所述的惰性氣體包括氮氣。
[0024]進一步地，步驟二所述耐水解鈦催化劑溶液的加入量以鈦含量計，為產物聚酯總重量的50~150ppm。
[0025]再進一步地，在所述步驟二與所述步驟三之間、或所述步驟三與所述步驟四之間還包括助劑混合步驟，所述助劑混合步驟為將助劑加入到所述反應容器中、與反應容器中的物質混合，所述助劑包括消光劑、抗粘劑、調色劑、磷化合物穩定劑或抗氧化劑的一種或多種組合。
[0026]更進一步地，在上述添加磷化合物穩定劑過程中，控制所述磷化合物穩定劑的重量，以磷含量計，為所述聚酯產物總重量的0.1~50ppm。
[0027]本發明具有如下有益效果:
采用耐水解鈦催化劑催化合成聚酯，如PBT，與采用有機鈦酸酯催化合成的傳統方法相t匕，制得的聚酯產品常規性能相當，但本發明的耐水解鈦催化劑不易水解失去活性，表現出更強的催化活性。尤其是在步驟一加入的親水性聚合物，可吸附在所述有機鈦酸酯水解物表面，防止有機鈦酸酯水解物凝聚沉降，進一步起到穩定有機鈦酸酯水解物的作用，避免因有機鈦酸酯水解物凝聚沉降而造成:①有機鈦酸酯在反應體系中含量不均勻，②催化效率降低，③有機鈦酸酯水解物沉積堵塞管道，對工業化連續生產裝置長周期運行不利，等諸多不良現象的發生。
【具體實施方式】
[0028]下面結合具體實例對本發明技術方案作進一步說明，所舉的實施例僅是對本發明的方法作概括性例示，并不會限制本發明范圍。
[0029]本發明實驗操作程序分為兩部分:耐水解鈦催化劑制備和聚酯產物制備。聚酯產物制備的步驟主要以PBT的制備為例來說明本發明的方法。
[0030]1.0耐水解鈦催化劑制 1.1
將29.7克鈦酸異丙酯、0.05克分子量為300的聚乙二醇加入到450克1，4-丁二醇中，50°C下攪拌30min后冷卻至室溫，充分攪拌溶解，在室溫攪拌狀態下滴加含水50% (w/w)的1,4-丁二醇18.8克，30min內滴加完畢，繼續室溫下攪拌I小時，再升溫至70°C，攪拌3小時后冷卻至室溫，得到半透明，鈦含量l%(w/w)的半透明鈦催化劑。
[0031]1.2
將35.6克鈦酸四丁酯、0.06克分子量為200的聚丁二醇加入到444克1，4- 丁二醇中，50°C下攪拌30min后冷卻至室溫，在室溫攪拌狀態下滴加含水50% (w/w)的1，4- 丁二醇18.8克，30min內滴加完畢，繼續室溫下攪拌I小時，再升溫至70°C，攪拌3小時后冷卻至室溫，得到半透明，鈦含量l%(w/w)的半透明鈦催化劑。
[0032]1.3
將59.4克鈦酸異丙酯、0.08克分子量為300的聚丁二醇加入到403克1，4- 丁二醇中，55°C下攪拌30min后冷卻至室溫，在室溫攪拌狀態下滴加含水50% (w/w)的1，4- 丁二醇37.6克，30min內滴加完畢，繼續室溫下攪拌I小時，再升溫至70°C，攪拌3小時后冷卻至室溫，得到半透明，鈦含量2%(w/w)的半透明鈦催化劑。
[0033]1.4
將14.85克鈦酸異丙酯、0.01克分子量為300的聚乙二醇加入到474克1，4- 丁二醇中，55°C下攪拌30min后冷卻至室溫，在室溫攪拌狀態下滴加含水50% (w/w)的1，4- 丁二醇11.28克，30min內滴加完畢，繼續室溫下攪拌I小時，再升溫至50°C，攪拌3小時后冷卻至室溫，得到半透明，鈦含量0.5%(w/w)的半透明鈦催化劑。
[0034]1.5將19.93克四氯化鈦、0.01克分子量為300的聚乙二醇加入到463克1，4- 丁二醇中，55°C下攪拌30min后冷卻至室溫，在室溫攪拌狀態下滴加含水50% (w/w)的1，4- 丁二醇15克，30min內滴加完畢，繼續室溫下攪拌I小時，再升溫至50°C，攪拌3小時后冷卻至室溫，得到半透明，鈦含量l%(w/w)的半透明鈦催化劑。
[0035]2.0聚酯產物制備
2.1
在2L反應釜中加入350克對苯二甲酸，320克1，4- 丁二醇，2.784克實施例1.1制備的1%鈦含量的耐水解鈦催化劑，開動攪拌，用氮氣置換三次，在155~233°C常壓酯化反應約120min，此時反應液完全透明，結束酯化，然后逐漸減壓升溫，45分鐘后反應釜絕對壓力達50—60Pa，反應體系溫度控制在250~260°C，再經過約58min當攪拌功率增加40%時結束聚合反應，經水冷、切粒可得PBT。該PBT:鈦含量60ppm左右，特性粘度0.870，端羧基25mol/ 噸，熔點 224.9°C，色相 L85.3，a_0.49，b3.0。
[0036]2.2
在2L反應釜中加入350克對苯二甲酸，320克1,4-丁二醇，2.784克實施例1.2制備的1%鈦含量的耐水解鈦，開動攪拌，用氮氣置換三次，在150~230°C常壓酯化反應約120min，此時反應液完全透明，結束酯化，然后逐漸減壓升溫，45分鐘后反應釜絕對壓力達60Pa，反應體系溫度控制在245~260°C，再經過約60min當攪拌功率增加40%時結束聚合反應，經水冷、切粒可得PBT。該PBT:鈦含量約60ppm，特性粘度0.859，端羧基26.9mol/噸，熔點224.1°C，色相 L 86.4，a _0.3，b3.2。
[0037]2.3
在2L反應釜中加入350克對苯二甲酸，320克1，4- 丁二醇，1.856克實施例1.3制備的2%鈦含量的耐水解鈦，開動攪拌，用氮氣置換三次，在150~236°C常壓酯化反應約120min，此時反應液完全透明，結束酯化，然后逐漸減壓升溫，45分鐘后反應釜絕對壓力達40Pa，反應體系溫度控制在245~260°C，再經過約55min當攪拌功率增加40%時結束聚合反應，經水冷、切粒可得PBT。該PBT:鈦含量約80ppm，特性粘度0.863，端羧基22.9mol/噸，熔點222.1°C，色相 L86.0, a -0.3，b3.8。
[0038]2.4
在2L反應釜中加入350克對苯二甲酸，320克1，4- 丁二醇，5.569克實施例1.4制備的0.5%鈦含量的耐水解鈦，開動攪拌，用氮氣置換三次，在145~237°C常壓酯化反應約120min，此時反應液完全透明，結束酯化，然后逐漸減壓升溫，45分鐘后反應釜絕對壓力達55Pa左右，反應體系溫度控制在245~258°C，再經過約66min當攪拌功率增加40%時結束聚合反應，經水冷、切粒可得PBT。該PBT:鈦含量60ppm，特性粘度0.866，端羧基27.9mol/噸，熔點 224.9°C，色相 L85.8，a_0.6，b3.5。
[0039]2.5
在2L反應釜中加入350克對苯二甲酸，320克1，4- 丁二醇，4.64克實施例1.5制備的1%鈦含量的耐水解鈦，開動攪拌，用氮氣置換三次，在145~230°C常壓酯化反應約120min，此時反應液完全透明，結束酯化，然后逐漸減壓升溫，45分鐘后反應釜絕對壓力達65Pa左右，反應體系溫度控制在255~265°C，再經過約46min當攪拌功率增加40%時結束聚合反應，經水冷、切粒可得PBT。該PBT:鈦含量lOOppm，特性粘度0.846，端羧基29.9mol/噸，熔點 222.9°C，色相 L87.7，a -0.2，b4.5。
[0040]2.6 以鈦酸四丁酯作催化劑制備PBT的對照實驗:在2L反應釜中加入350克對苯二甲酸，320克1，4- 丁二醇，0.1978克鈦酸四丁酯，開動攪拌，用氮氣置換三次，在155~230°C常壓酯化反應約120min，此時反應液完全透明，結束酯化，然后逐漸減壓升溫，45分鐘后反應釜絕對壓力達50Pa左右，反應體系溫度控制在250~265°C，再經過約75min當攪拌功率增加40%時結束聚合反應，經水冷、切粒可得PBT。該PBT:鈦含量60ppm，特性粘度0.865，端羧基 24.9mol/ 噸，熔點 224.5°C，色相 L85.7，a_0.7，b3.5。
【權利要求】
1.聚酯的制備方法，以二元酸和二元醇為主反應原料，依次經過酯化反應和縮聚反應制得聚酯，其特征在于:按照以下步驟進行制備， 步驟一，耐水解鈦催化劑制備步驟，將有機鈦酸酯、親水性聚合物和二元醇攪拌混合，溫度50°C~60°C條件下攪拌反應30min后冷卻至室溫，在室溫攪拌狀態下滴加含水的二元醇溶液，滴加的總水量與所述有機鈦酸酯的摩爾比為1: 4~8，繼續室溫下攪拌I約小時，再升溫至50~80°C攪拌約3小時，冷卻至室溫，得到耐水解鈦催化劑溶液； 步驟二，準備步驟，將所述二元酸和所述二元醇以摩爾比1: 1.1~1: 2.0加入到反應容器中，并加入由步驟一制得的耐水解鈦催化劑溶液，用惰性氣體置換三次； 步驟三，酯化反應步驟，在溫度150°C~230°C及常壓條件下，將步驟二的混合物攪拌反應至反應容器中的反應液呈透明狀態，得到酯化產物， 步驟四，縮聚反應步驟，將經步驟三得到的反應液于溫度240°C~265 °C、絕對壓力30~300Pa條件下攪拌反應40min~70min制得聚酯產物。
2.根據權利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于:所述二元酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸或己二酸的一種或多種組合。
3.根據權利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于:所述二元醇為1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或2，2- 二甲基-1，3-丙二醇的一種或多種組合。
4.根據權利要求1 所述的聚酯的制備方法，其特征在于:所述有機鈦酸酯包括鈦酸異丙酯、鈦酸四丁酯或鈦酸四甲酯。
5.根據權利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于:步驟一所述的親水性聚合物為聚乙二醇或聚丁二醇。
6.根據權利要求5所述的聚酯的制備方法，其特征在于:所述親水性聚合物的分子量在200~300范圍內。
7.據權利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于:所述有機鈦酸酯的量為所述二元醇重量的2%~20%。
8.據權利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于:所述親水性聚合物的量為所述有機鈦酸酯重量的0.02%~2%。
9.根據權利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于:步驟一制得的耐水解鈦催化劑溶液中鈦的重量百分比濃度為0.5~2.5 %。
10.根據權利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于:步驟一所述的二元醇溶液中的二元醇重量百分比濃度為50 %。
11.根據權利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于:步驟一所述的滴加二元醇溶液的滴加時長小于30min。
12.根據權利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于:步驟二所述的惰性氣體為氮氣。
13.根據權利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于:步驟二所述耐水解鈦催化劑溶液的加入量以鈦含量計，為產物聚酯總重量的50~150ppm。
14.根據權利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于:在所述步驟二與所述步驟三之間、或所述步驟三與所述步驟四之間，還包括助劑混合步驟，所述助劑混合步驟為將助劑加入到所述反應容器中、與反應容器中的物質混合，所述助劑包括消光劑、抗粘劑、調色劑、磷化合物穩定劑或抗氧化劑的一種或多種組合。
15.根據權利要求14所述的聚酯的制備方法，其特征在于:控制所述磷化合物穩定劑的重量，以磷含量計,為所述`聚酯產物總重量的0.1~50ppm。
【文檔編號】C08G63/183GK103665362SQ201210317541
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年8月31日 優先權日:2012年8月31日
【發明者】戴志彬, 夏峰偉, 魏高富 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀征化纖股份有限公司