專利名稱：一種全生物降解材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及高分子化合物的組合物，具體地說，涉及一種全生物降解材料及其制備方法。
背景技術：
塑料工業迅速發展，塑料已經廣泛應用于國民經濟的各個領域，用途十分廣泛。然而，隨之而來的是大量廢棄塑料的產生(例如中國每年產生的廢棄塑料約為500萬噸)，其中大多數廢棄塑料為聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)材料，這些材料不能夠自然分解，因此，由PP材料、PE材料、PS材料制成的一次性塑料包裝材料、農用薄膜和一次性餐具等產品經使用后，其廢棄物如果被隨意丟棄，將會因其非降解性而堆積在土地上，從而造成嚴重的白色污染，而且這種白色污染將會隨著使用量的增加和時間的積累而加劇。 隨著人們環保意識的不斷提高，可生物降解的環境友好材料受到越來越多的關注，近年來人們致力于研發能夠替代塑料的可降解材料，以解決白色污染問題，并減緩石油的消耗。然而，目前真正意義的可降解材料如聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等，價格非常昂貴，而且性能較傳統塑料(如PP和PE)有一定差距，導致其在近幾年內市場認可度不高。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種全生物降解材料及其制備方法，這種全生物降解材料力學性能優異，可生物降解，且價格較低。采用的技術方案如下一種全生物降解材料，其特征在于由以下重量配比的原料制成
淀粉30 65%;
植物油5 15%;
聚乳酸15 50%;
己二酸T二醇酯和對苯一甲酸Γ二醇酯的共聚物 10 20%;
相容劑5 30%=作為優選，上述相容劑占原料總重的5 20%。上述淀粉為天然淀粉和改性淀粉中的一種或兩者的組合。優選上述天然淀粉為玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉和馬鈴薯淀粉中的一種或其中多種的組合。優選上述改性淀粉為馬來酸酐接枝淀粉、磷酸酯雙淀粉、乙酰化二淀粉磷酸酯、乙酰化雙淀粉己二酸酯和羥丙基二淀粉磷酸酯中的一種或其中多種的組合。淀粉可以生物降解，其中天然淀粉是可以完全生物降解的天然高分子化合物。從全生物降解材料的成本和可降解性上考慮，選用天然淀粉不但成本較低，而且可降解性好；從全生物降解材料的力學性能上考慮，改性淀粉在保證復合材料一定的降解性能的同時，更有利于全生物降解材料力學性能的提聞。采用植物油作為增塑劑，對淀粉進行塑化，經塑化的淀粉性能穩定，植物油不易析出，有利于全生物降解材料力學性能特別是韌性的提高，并且經植物油塑化的淀粉耐高溫，產品不易變黃。優選上述植物油為大豆油、花生油、椰子油、棕櫚油、亞麻油、棉籽油、玉米油、葵花籽油、松子油、桐油和蓖麻油中的一種或其中多種的組合。進一步優選，上述植物油為大豆油，大豆油占原料總重的10%，這樣不但能夠制備出性能優異的全生物降解材料，而且可大大降低全生物降解材料的生產成本。上述聚乳酸(簡稱PLA)具有優良的生物降解性，還具有良好的機械性能、抗拉強度及延展度。上述己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(簡稱PBAT)是既有較好的 延展性和斷裂伸長率，也有較好的耐熱性和沖擊性能，還具有優良的生物降解性。上述聚乳酸、己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯可以采用市售產品，選用市售的通用牌號即可。由于淀粉與淀粉與PLA、PBAT在結構上存在明顯差異，導致淀粉與PLA、PBAT之間相容性不佳，本發明通過相容劑改善淀粉與PLA、PBAT的相容性。優選上述相容劑為乙烯-醋酸乙烯共聚物(簡稱EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物中的一種或兩者的組合。進一步優選，上述相容劑為乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物能夠非常好地改善淀粉與PLA, PBAT的相容性。本發明還提供了上述全生物降解材料的一種制備方法，這種全生物降解材料的制備方法包括以下步驟將淀粉、植物油、聚乳酸、己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、相容劑混合均勻，得到混合物料；然后將混合物料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，形成物料熔體；物料熔體從雙螺桿擠出機的模頭擠出后進行拉條、切粒，得到物料顆粒；物料顆粒經干燥處理后，得到全生物降解材料。優選雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為35 45:1 ;熔融共混的溫度為130 180°C。上述拉條、切粒屬現有常規的造粒技術手段。與現有技術相比，本發明具有如下優點(I)本發明的全生物降解材料，通過相容劑改善淀粉與PLA、PBAT的相容性，通過植物油對淀粉進行塑化，經塑化的淀粉性能穩定，植物油不易析出，并且經植物油塑化的淀粉耐高溫，使得原料可以在160 180°C較高溫度下熔融擠塑，產品不易變黃，使得本發明的全生物降解材料的韌性和抗沖擊性大大增強，同時性能穩定。本發明各種原料能夠相互作用，使得本發明的全生物降解材料在淀粉含量比較高的前提下，體現出優異的力學性倉泛;(2)本發明的全生物降解材料中，主要成分淀粉、植物油、PLA及PBAT均可生物降解，使得本發明的全生物降解材料具有良好的降解性能，其廢棄物最后能被土壤中的微生物分解和吸收，對環境污染小，具有良好的環境效益和社會價值；(3)本發明的全生物降解材料中，淀粉含量較高，由于其價格較為低廉，特別是天然淀粉更為廉價、易于獲取，有利于降低全生物降解材料的成本；
(4)本發明全生物降解材料制備簡單，易于實施，易于操作和控制，易于工業化生產，有利于降低全生物降解材料的成本。綜上所述，本發明的全生物降解材料既具有優異且穩定的性能，又可生物降解，而且成本低，很好的兼顧經濟效益和環境效益，具有廣闊的應用前景。本發明全生物降解材料適用于塑料包裝材料、農用地膜及一次性餐具等領域，以該全生物降解材料為原材料，通過現有的加工技術，即可生產塑料包裝材料、農用地膜及一次性餐具等。
具體實施例方式實施例I首先，稱取以下重量份的原料馬來酸酐接枝淀粉30重量份，大豆油10重量份，聚乳酸35重量份，己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物10重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA) 15重量份。
然后，按以下步驟制備全生物降解材料將上述所有原料混合均勻，得到混合物料；然后將混合物料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混(混合物料依次經過溫度分別為130 V、140 V、150 V、160 V、170 V、180 V、170 V、160 V 的各熔融共混區間)，形成物料熔體；物料熔體從雙螺桿擠出機的模頭擠出后進行拉條、切粒，得到物料顆粒；物料顆粒經干燥處理后，得到全生物降解材料。所用雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40:1。上述馬來酸酐接枝淀粉可采用下述方法制備將60g玉米淀粉、2. 6g馬來酸酐、IOOmL N, N- 二甲基乙酰胺和20mL甲苯加入至容積為250 mL的三口燒瓶中，并攪拌至混合均勻(可于130°C下機械攪拌I小時)，靜置后除去上層溶劑(即N，N-二甲基乙酰胺和甲苯)；然后向三口燒瓶中加入丙酮并攪拌至混合均勻(攪拌過程中未反應的馬來酸酐溶解在丙酮中)，靜置后除去上層溶劑；接著再次向三口燒瓶中加入丙酮并攪拌至混合均勻，靜置后除去上層溶劑；然后對留在三口燒瓶中的下層沉淀物進行過濾，再將過濾后得到的固體物質放入真空干燥箱于80°C下干燥5小時，得到馬來酸酐接枝淀粉。批量生產時按上述比例配備原料，并采用容積更大的容器替代上述容積為250 mL的三口燒瓶即可。實施例2首先，稱取以下重量份的原料馬來酸酐接枝淀粉40重量份，大豆油10重量份，聚乳酸25重量份，己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物10重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA) 15重量份。然后，按以下步驟制備全生物降解材料將上述所有原料混合均勻，得到混合物料；然后將混合物料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混(混合物料依次經過溫度為130°C，140°C, 150°C, 160°C，170°C，180°C，170°C，160V的熔融共混各區間)，形成物料熔體；物料熔體從雙螺桿擠出機的模頭擠出后進行拉條、切粒，得到物料顆粒；物料顆粒經干燥處理后，得到全生物降解材料。所用雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40:1。馬來酸酐接枝淀粉的制備方法參考實施例I。實施例3首先，稱取以下重量份的原料玉米淀粉50重量份，棕櫚油8重量份，亞麻油2重量份，聚乳酸20重量份，己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物12重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物8重量份。
然后，按以下步驟制備全生物降解材料將上述所有原料混合均勻，得到混合物料；然后將混合物料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混(混合物料依次經過溫度分別為130 V、140 V、150 V、160 V、170 V、180 V、170 V、160 V 的各熔融共混區間)，形成物料熔體；物料熔體從雙螺桿擠出機的模頭擠出后進行拉條、切粒，得到物料顆粒；物料顆粒經干燥處理后，得到全生物降解材料。所用雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為35:1。實施例4首先，稱取以下重量份的原料木薯淀粉20重量份，甘薯淀粉10重量份，松子油5重量份，聚乳酸50重量份，己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物10重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物5重量份。然后，按以下步驟制備全生物降解材料將上述所有原料混合均勻，得到混合物料；然后將混合物料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混(混合物料依次經過溫度分別為130 V、140 V、150 V、160 V、170 V、180 V、170 V、160 V 的各熔融共混區間)，形成物料熔 體；物料熔體從雙螺桿擠出機的模頭擠出后進行拉條、切粒，得到物料顆粒；物料顆粒經干燥處理后，得到全生物降解材料。所用雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為45:1。實施例5首先，稱取以下重量份的原料馬鈴薯淀粉40重量份，乙酰化二淀粉磷酸酯25重量份，大豆油5重量份，聚乳酸15重量份，己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物10重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物5重量份。然后，按以下步驟制備全生物降解材料將上述所有原料混合均勻，得到混合物料；然后將混合物料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混(混合物料依次經過溫度分別為130 V、140 V、150 V、160 V、170 V、180 V、170 V、160 V 的各熔融共混區間)，形成物料熔體；物料熔體從雙螺桿擠出機的模頭擠出后進行拉條、切粒，得到物料顆粒；物料顆粒經干燥處理后，得到全生物降解材料。所用雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40:1。實施例6首先，稱取以下重量份的原料磷酸酯雙淀粉35重量份，椰子油15重量份，聚乳酸20重量份，己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物20重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物5重量份，乙烯-丙烯酸共聚物5重量份。然后，按以下步驟制備全生物降解材料將上述所有原料混合均勻，得到混合物料；然后將混合物料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混(混合物料依次經過溫度分別為130 V、140 V、150 V、160 V、170 V、180 V、170 V、160 V 的各熔融共混區間)，形成物料熔體；物料熔體從雙螺桿擠出機的模頭擠出后進行拉條、切粒，得到物料顆粒；物料顆粒經干燥處理后，得到全生物降解材料。所用雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40:1。實施例7首先，稱取以下重量份的原料乙酰化雙淀粉己二酸酯40重量份，大豆油10重量份，聚乳酸30重量份，己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物10重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物10重量份。然后，按以下步驟制備全生物降解材料將上述所有原料混合均勻，得到混合物料；然后將混合物料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混(混合物料依次經過溫度分別為130 V、140 V、150 V、160 V、170 V、180 V、170 V、160 V 的各熔融共混區間)，形成物料熔體；物料熔體從雙螺桿擠出機的模頭擠出后進行拉條、切粒，得到物料顆粒；物料顆粒經干燥處理后，得到全生物降解材料。優選雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40:1。實施例8首先，稱取以下重量份的原料乙酰化雙淀粉己二酸酯40重量份，花生油10重量份，聚乳酸30重量份，己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物10重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物10重量份。然后，按以下步驟制備全生物降解材料將上述所有原料混合均勻，得到混合物料；然后將混合物料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混(混合物料依次經過溫度分別為130 V、140 V、150 V、160 V、170 V、180 V 、170 V、160 V 的各熔融共混區間)，形成物料熔體；物料熔體從雙螺桿擠出機的模頭擠出后進行拉條、切粒，得到物料顆粒；物料顆粒經干燥處理后，得到全生物降解材料。所用雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40:1。實施例9首先，稱取以下重量份的原料乙酰化雙淀粉己二酸酯20重量份，羥丙基二淀粉磷酸酯10重量份，桐油5重量份，聚乳酸20重量份，己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物15重量份，乙烯-丙烯酸共聚物30重量份。然后，按以下步驟制備全生物降解材料將上述所有原料混合均勻，得到混合物料；然后將混合物料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混(混合物料依次經過溫度分別為130 V、140 V、150 V、160 V、170 V、180 V、170 V、160 V 的各熔融共混區間)，形成物料熔體；物料熔體從雙螺桿擠出機的模頭擠出后進行拉條、切粒，得到物料顆粒；物料顆粒經干燥處理后，得到全生物降解材料。所用雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為45:1。實施例10首先，稱取以下重量份的原料乙酰化雙淀粉己二酸酯30重量份，木薯淀粉10重量份，蓖麻油6重量份，玉米油2份，聚乳酸30重量份，己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物10重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物12重量份。然后，按以下步驟制備全生物降解材料將上述所有原料混合均勻，得到混合物料；然后將混合物料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混(混合物料依次經過溫度分別為130 V、140 V、150 V、160 V、170 V、180 V、170 V、160 V 的各熔融共混區間)，形成物料熔體；物料熔體從雙螺桿擠出機的模頭擠出后進行拉條、切粒，得到物料顆粒；物料顆粒經干燥處理后，得到全生物降解材料。所用雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為40:1。上述各實施例中，除了馬來酸酐接枝淀粉需要自制外，其他原料均可在市場上購買到。將上述實施例f 10得到的全生物降解材料分別加入至注塑機中注塑成型(注塑區溫度175°C，模板區溫度25°C)，分別得到實施例1 10的制品樣條。按照ASTM D 256-2006對實施例廣10的制品樣條進行沖擊性能測試(切口沖擊試驗，擺錘5. 5J，四組實驗取平均值)，其測試結果如表I所示。表I
權利要求
1.一種全生物降解材料，其特征在于由以下重量配比的原料制成淀粉30 65% ；植物油5 15% ；聚乳酸15 50% ； 己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物 1(Γ20% ；相容劑5 30%。
2.根據權利要求I所述的全生物降解材料，其特征是所述相容劑占原料總重的5 20%。
3.根據權利要求I或2所述的全生物降解材料，其特征是所述淀粉為天然淀粉和改性淀粉中的一種或兩者的組合。
4.根據權利要求3所述的全生物降解材料，其特征是所述天然淀粉為玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉和馬鈴薯淀粉中的一種或其中多種的組合。
5.根據權利要求3所述的全生物降解材料，其特征是所述改性淀粉為馬來酸酐接枝淀粉、磷酸酯雙淀粉、乙酰化二淀粉磷酸酯、乙酰化雙淀粉己二酸酯和羥丙基二淀粉磷酸酯中的一種或其中多種的組合。
6.根據權利要求5所述的全生物降解材料，其特征是所述馬來酸酐接枝淀粉采用下述方法制備將60g玉米淀粉、2. 6g馬來酸酐、IOOmL N, N- 二甲基乙酰胺和20mL甲苯加入至容積為250 mL的三口燒瓶中，并攪拌至混合均勻，靜置后除去上層溶劑；然后向三口燒瓶中加入丙酮并攪拌至混合均勻，靜置后除去上層溶劑；接著再次向三口燒瓶中加入丙酮并攪拌至混合均勻，靜置后除去上層溶劑；然后對留在三口燒瓶中的下層沉淀物進行過濾，再將過濾后得到的固體物質放入真空干燥箱于80°C下干燥5小時，得到馬來酸酐接枝淀粉。
7.根據權利要求I或2所述的全生物降解材料，其特征是所述植物油為大豆油、花生油、椰子油、棕櫚油、亞麻油、棉籽油、玉米油、葵花籽油、松子油、桐油和蓖麻油中的一種或其中多種的組合。
8.根據權利要求7所述的全生物降解材料，其特征是所述植物油為大豆油，大豆油占原料總重的10%。
9.根據權利要求I或2所述的全生物降解材料，其特征是所述相容劑為乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中的一種或兩者的組合。
10.權利要求I所述的全生物降解材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟將淀粉、植物油、聚乳酸、己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、相容劑混合均勻，得到混合物料；然后將混合物料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，形成物料熔體；物料熔體從雙螺桿擠出機的模頭擠出后進行拉條、切粒，得到物料顆粒；物料顆粒經干燥處理后，得到全生物降解材料。
全文摘要
一種全生物降解材料，其特征在于由以下重量配比的原料制成淀粉30~65%；植物油5~15%；聚乳酸15~50%；己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物10~20%；相容劑5~30%。優選上述相容劑占原料總重的5~20%。本發明的全生物降解材料既具有優異且穩定的性能，又可生物降解，而且成本低，很好的兼顧經濟效益和環境效益，具有廣闊的應用前景。本發明還提供了上述全生物降解材料的一種制備方法，這種制備方法易于實施，易于操作和控制，易于工業化生產，有利于降低全生物降解材料的成本。
文檔編號C08K11/00GK102796286SQ20121031118
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月28日 優先權日2012年8月28日
發明者王惠群 申請人:廣東益德環保科技有限公司