專利名稱：一種耐酸反應型錦綸固色劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于錦綸混紡織物的固色劑，尤其是一種耐酸反應型錦綸固色劑及其應用。
背景技術：
錦綸織物由于其獨特的服用性能，獲得人們的青睞，近來被廣泛使用。隨著社會經濟的發展，生活水平的提高，人們對生態和環保問題更加關注，對染色織物的色牢度，尤其是出口紡織產品的色牢度提出了更高的要求。錦綸織物的染色加工大多數情況下使用酸性染料進行染色，由于酸性染料屬于陰離子型染料，分子量較小，水溶性好，在水溶液中結合在纖維上的部分染料會發生解離，導致染色后錦綸織物的耐水洗牢度、干濕摩擦牢度、耐汗 潰牢度差，而且由于酸性染料本身耐日曬牢度等級不高，需要用固色劑提高錦綸織物的各項色牢度。最早人們采用單寧酸/吐酒石二浴法對錦綸織物固色處理，由于工藝路線長，工藝復雜，而且固色后色光萎暗，已逐漸被人們摒棄，現在使用最廣泛的錦綸固色劑是合成單寧類固色劑。這種類型的固色劑國內外都有不少，國內主要有無錫紡科所研制的XFG ;張家濤等將酚類物質與硫酸、甲醛等物質反應制備得到用于錦綸織物固色用的合成單寧酸類型固色劑(印染助劑，2003. 20(4) :48-50);吉林化纖所研制的2921錦綸固色劑等。國外有日本日華株式會社的Sunlif TA-200 ;新生交易株式會社的Dimafix ES ;瑞士山德士公司生產的Nylofixan P ;汽巴一嘉基公司的Cibatex PA等。此類錦纟侖固色劑用一浴法處理,具有用量少、時間短、操作簡單等優點，但目前市場上絕大部分錦綸固色劑產品不耐酸，固色處理時，固色劑遇到強酸或濃有機酸時，會產生大量白色沉淀，在固色加工整理過程中很容易產生固色劑斑，產生次品甚至廢品。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種耐酸性能好、固色牢度高、色差小的耐酸反應型錦綸固色劑，其具有良好耐酸穩定性，可以有效提高錦綸織物的濕牢度、明顯改善摩擦牢度及日曬牢度，且基本不影響錦綸織物色光。為此，本發明采用如下的技術方案一種耐酸反應型錦綸固色劑，其特征在于，其采用如下方法制備利用一種酚類物質與兩種芳香族磺酸化合物在復合催化劑作用下與甲醛進行縮合反應；然后向前述的反應體系中加入環氧氯丙烷以及改性劑進行改性；最后，改性所得的多元共聚高分子芳香族磺酸甲醛縮合物用強酸或濃酸調節PH值至2. O 4. O,得耐酸反應型錦綸固色劑；
所述的一種酚類物質為苯酚、苯甲酚、雙酚S、雙酚A或萘酚，所述的兩種芳香族磺酸化合物為下述化合物中的任二種苯酚磺酸、甲基苯酚磺酸、萘磺酸、磺化雙酚S、磺化雙酚A、萘酚磺酸；
所述的復合催化劑為氫氧化鉀/硼酸或氫氧化鈉/硼酸，氫氧化鉀或氫氧化鈉與硼酸的質量比為100 0. 01-0. 5，復合催化劑的用量為前述單體總質量的1-15%。上述制備方法的具體步驟如下
將一種酚類物質和兩種芳香族磺酸化合物與復合催化劑分散溶解在去離子水中，加熱升溫至60 110°C，常壓下O. 5 3小時內滴加完甲醒，繼續反應4 18小時后，降溫至50 80°C，滴加環氧氯丙烷，滴加時間為O. 5 3小時，滴完后在50 80°C的溫度下保溫反應O. 5 5小時，繼續往反應體系中加入改性劑，在溫度為50 80°C下反應O. 5 5小時后，加入之前所加物料總質量10 30%的強酸或濃酸，調節pH值為2. O 4. O后冷卻即得耐酸反應型錦綸固色劑。所述復合催化劑的用量優選為前述單體總質量的3-8% ;所述的苯酚磺酸可以采用苯酚磺酸鹽代替，甲基苯酚磺酸可以采用甲基苯酚磺酸鹽代替，萘磺酸可以采用萘磺酸鹽代替；所述縮合反應的溫度優選為80 100°C。
所述的改性劑優選為尿素、雙氰胺、三聚氰胺、雙氧水、過硫酸鉀、過硫酸銨、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉，其用量為所加甲醛質量的5 10%。所述的甲醛與由一種酚類物質和兩種芳香族磺酸化合物組成的混合芳香族化合物的質量比優選為O. I I. 5:1，更優選為O. 2 O. 8:1 ;所述環氧氯丙烷與酚類物質的質量比優選為O. 2 I. 2:1。所述的強酸或濃酸優選為甲酸、冰醋酸中的一種或二種的混合物，所述的酚類物質與兩種芳香族磺酸化合物中的任一種的質量比優選為I :0. 5-5。上述耐酸反應型錦綸固色劑用于錦綸織物的固色加工整理，采用浸潰法和浸軋法兩種處理工藝，采用浸潰法處理時，固色劑用量為O. 5 5. 0%(o. w. f)，浴比為1:5 50，工作液PH值為3. O 5. O,固色溫度為70 90°C，固色時間為20 30min，烘干；采用浸軋法處理時，固色劑用量為I 50g/l，帶液率為30 150%，固色處理溫度為100 150°C。本發明的耐酸反應型錦綸固色劑具有以下有益效果
I)用于錦綸織物酸性染料固色，工作液非常穩定，可以有效減少甚至杜絕固色斑的出現，且該固色劑有效提高了織物的濕牢度、改善摩擦牢度及日曬牢度，對織物的色澤影響很小，甚至有深色亮色作用，解決了酸性染料染錦綸織物難于固色、水洗牢度差的難題。2)當錦綸/纖維素纖維混紡織物采取一浴法染色時，可防止直接染料對錦綸纖維的沾色。3)具有非常優異的耐酸性能，與濃酸直接混合不會產生白色沉淀，與非離子產品也有較好的配伍性。4)用于錦綸織物后，布面所釋放的游離甲醛含量<20ppm，符合國家規定的生態紡織品的最高標準，而且該固色劑無重金屬等禁用限用物質，可以認為是環境友好的綠色化
工產品。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步的說明，目的在于更好地理解本發明的內容，因此，所舉之例并不限制本發明的保護范圍。實施例I
向裝有冷凝回流管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的四口瓶中加入雙酚AlOOg、苯酚磺酸58g、磺化雙酚S 42g、水260g，硼酸O. 5g，慢慢加入30%液堿44g，將其升溫至90°C，慢慢滴加37%甲醛水溶液55g，滴加時間為O. 5小時，滴加完畢，繼續在90°C下保溫反應5小時，反應結束后降溫至50°C，向反應瓶中滴加20g環氧氯丙烷，滴加時間為O. 5小時，滴完后在50°C下反應I小時，然后向反應瓶中加入3g尿素，在50°C下繼續反應O. 5小時后，加入60g冰醋酸，攪勻，冷卻后即可制備得到耐酸性能良好的反應型錦綸固色劑，固色劑含量約35%，固色劑的PH值(1%水溶液)為4. O。實施例2
向裝有冷凝回流管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的四口瓶中加入苯酚100g、苯酚磺酸鈉50g、萘酚磺酸50g、水260g，硼酸O. 5g，慢慢加入30%液堿44g，將其升溫至90°C，慢慢滴加37%甲醛水溶液55g，滴加時間為O. 5小時，滴加完畢，繼續在90°C下保溫反應8小時，反應結束后降溫至50°C，向反應瓶中滴加20g環氧氯丙烷，滴加時間為O. 5小時，滴完后在50°C下反應I小時，然后向反應瓶中加入3g三聚氰胺，在50°C下繼續反應O. 5小時后，加入62g甲酸，攪勻，冷卻后即可制備得到耐酸性能良好的反應型錦綸固色劑，固色劑含量約35%，固 色劑的PH值(1%水溶液)為2. 8。實施例3
向裝有冷凝回流管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的四口瓶中加入雙酚SlOOg、奈磺酸鈉38g、磺化雙酚A 62g、水260g，硼酸O. 5g，慢慢加入30%液堿44g，將其升溫至90°C，慢慢滴加37%甲醛水溶液55g，滴加時間為O. 5小時，滴加完畢，繼續在90°C下保溫反應10小時，反應結束后降溫至50°C，向反應瓶中滴加20g環氧氯丙烷，滴加時間為O. 5小時，滴完后在50°C下反應I小時，然后向反應瓶中加入3g過硫酸鉀，在50°C下繼續反應O. 5小時后，加入30g冰醋酸、30g甲酸，攪勻，冷卻后即可制備得到耐酸性能良好的反應型錦綸固色劑，固色劑含量約35%，固色劑的pH值(1%水溶液)為3. 2。實施例4
向裝有冷凝回流管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的四口瓶中加入苯甲酚100g、甲基苯酚磺酸50g、磺化雙酚S 50g、水260g，硼酸0. 5g，慢慢加入30%液堿44g，將其升溫至100°C，慢慢滴加37%甲醛水溶液160g，滴加時間為2. O小時，滴加完畢，繼續在100°C下保溫反應12小時，反應結束后降溫至80°C，向反應瓶中滴加120g環氧氯丙烷，滴加時間為3小時，滴完后在80°C下反應5小時，然后向反應瓶中加入16g亞硫酸鈉，在80°C下繼續反應3小時后，加入150g冰醋酸、90g甲酸，攪勻，冷卻后即可制備得到耐酸性能良好的反應型錦綸固色劑，固色劑含量約35%，固色劑的pH值(1%水溶液)為2. O。實施例5
向裝有冷凝回流管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的四口瓶中加入奈酚I00g、甲基苯酚磺酸鈉50g、奈磺酸50g、水260g，硼酸0. 5g，慢慢加入30%液堿44g，將其升溫至100°C，慢慢滴加37%甲醛水溶液160g，滴加時間為2. O小時，滴加完畢，繼續在100°C下保溫反應15小時，反應結束后降溫至80°C，向反應瓶中滴加120g環氧氯丙烷，滴加時間為3小時，滴完后在80°C下反應5小時，然后向反應瓶中加入16g雙氰胺，在80°C下繼續反應3小時后，力口入150g冰醋酸、60g甲酸，攪勻，冷卻后即可制備得到耐酸性能良好的反應型錦綸固色劑，固色劑含量約35%，固色劑的pH值(1%水溶液)為2. 4。實施例6向裝有冷凝回流管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的四口瓶中加入雙酚AlOOg、苯酚磺酸50g、磺化雙酚S 100g、水260g，硼酸O. 5g，慢慢加入30%液堿44g，將其升溫至100°C，慢慢滴加37%甲醛水溶液160g，滴加時間為2. O小時，滴加完畢，繼續在100°C下保溫反應15小時，反應結束后降溫至80°C，向反應瓶中滴加120g環氧氯丙烷，滴加時間為3小時，滴完后在80°C下反應5小時，然后向反應瓶中加入Ilg 50%的雙氧水，在80°C下繼續反應3小時后，加入50g冰醋酸、37g甲酸，攪勻，冷卻后即可制備得到耐酸性能良好的反應型錦綸固色齊U，固色劑含量約45%，固色劑的pH值(1%水溶液)為3. O。實施例7
向裝有冷凝回流管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的四口瓶中加入雙酚SlOOg、甲基苯酚磺酸50g、磺化雙酚S 100g、水260g，硼酸O. 5g，慢慢加入30%液堿44g，將其升溫至100°C，慢慢滴加37%甲醛水溶液160g，滴加時間為2. O小時，滴加完畢，繼續在100°C下保溫反應15小時，反應結束后降溫至80°C，向反應瓶中滴加120g環氧氯丙烷，滴加時間為3小時，滴完后在80°C下反應5小時，然后向反應瓶中加入8g硫代硫酸鈉，在80°C下繼續反應3小時后，加入50g冰醋酸、37g甲酸，攪勻，冷卻后即可制備得到耐酸性能良好的反應型錦綸固色劑，固色劑含量約45%，固色劑的pH值(1%水溶液)為3. O。
本發明所述的固色劑與現有固色劑應用效果及耐酸穩定性實驗對比。固色條件
1.所用布料藏青色和大紅色尼絲紡；
2.固色工藝固色劑用量3.0%(o.w.f)，浴比1:40，工作液pH值4. 5，固色溫度75°C，固色時間20min，烘干。實驗結果見下表
權利要求
1.ー種耐酸反應型錦綸固色劑，其特征在于，其采用如下方法制備利用一種酚類物質與兩種芳香族磺酸化合物在復合催化劑作用下與甲醛進行縮合反應；然后向前述的反應體系中加入環氧氯丙烷以及改性劑進行改性；最后，改性所得的多元共聚高分子芳香族磺酸甲醛縮合物用強酸或濃酸調節PH值至2. O 4. O，得耐酸反應型錦綸固色劑； 所述的ー種酚類物質為苯酚、苯甲酚、雙酚S、雙酚A或萘酚，所述的兩種芳香族磺酸化合物為下述化合物中的任ニ種苯酚磺酸、甲基苯酚磺酸、萘磺酸、磺化雙酚S、磺化雙酚A、萘酚磺酸； 所述的復合催化劑為氫氧化鉀/硼酸或氫氧化鈉/硼酸，氫氧化鉀或氫氧化鈉與硼酸的質量比為100 :0. 01-0. 5，復合催化劑的用量為前述単體總質量的1-15%。
2.根據權利要求I所述的耐酸反應型錦綸固色劑，其特征在于，其制備方法的具體步驟如下 將ー種酚類物質和兩種芳香族磺酸化合物與復合催化劑分散溶解在去離子水中，加熱 升溫至60 110°C，常壓下O. 5 3小時內滴加完甲醒，繼續反應4 18小時后，降溫至50 80°C，滴加環氧氯丙烷，滴加時間為O. 5 3小時，滴完后在50 80°C的溫度下保溫反應O. 5 5小時，繼續往反應體系中加入改性劑，在溫度為50 80°C下反應O. 5 5小時后，加入之前所加物料總質量10 30%的強酸或濃酸，調節pH值為2. O 4. O后冷卻即得耐酸反應型錦綸固色劑。
3.根據權利要求I或2所述的耐酸反應型錦綸固色劑，其特征在于，所述復合催化劑的用量為前述単體總質量的3-8%。
4.根據權利要求I或2所述的耐酸反應型錦綸固色劑，其特征在于，所述的苯酚磺酸采用苯酚磺酸鹽代替，甲基苯酚磺酸采用甲基苯酚磺酸鹽代替，萘磺酸采用萘磺酸鹽代替。
5.根據權利要求I或2所述的耐酸反應型錦綸固色劑，其特征在于，所述縮合反應的溫度為80 100°C。
6.根據權利要求I或2所述的耐酸反應型錦綸固色劑，其特征在于，所述的改性劑為尿素、雙氰胺、三聚氰胺、雙氧水、過硫酸鉀、過硫酸銨、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉，其用量為所加甲醛質量的5 10%。
7.根據權利要求I或2所述的耐酸反應型錦綸固色劑，其特征在于，所述的甲醛與由一種酚類物質和兩種芳香族磺酸化合物組成的混合芳香族化合物的質量比為O. I I. 5:1，所述環氧氯丙烷與酚類物質的質量比為O. 2 I. 2: I。
8.根據權利要求7所述的耐酸反應型錦綸固色劑，其特征在于，所述的甲醛與混合芳香族化合物的質量比為O. 2 O. 8: I。
9.根據權利要求I或2所述的耐酸反應型錦綸固色劑的制備方法，其特征在于，所述的強酸或濃酸為甲酸、冰醋酸中的ー種或ニ種的混合物，所述的酚類物質與兩種芳香族磺酸化合物中的任一種的質量比為I :0. 5-5。
10.將權利要求1-9任一項所述耐酸反應型錦綸固色劑用于錦綸織物的固色加工整理，其特征在于，采用浸潰法和浸軋法兩種處理工藝，采用浸潰法處理時，固色劑用量為O.5 5. 0%，浴比為1:5 50，工作液pH值為3. O 5. 0，固色溫度為70 90°C，固色時間為20 30min，烘干；采用浸軋法處理時，固色劑用量為I 50g/l，帶液率為30 150%，固色處理溫度為100 150°C。
全文摘要
本發明公開了一種耐酸反應型錦綸固色劑。目前市場上絕大部分錦綸固色劑產品不耐酸，固色處理時，固色劑遇到強酸或濃有機酸時，會產生大量白色沉淀，在固色加工整理過程中很容易產生固色劑斑，產生次品甚至廢品。本發明耐酸反應型錦綸固色劑，其采用如下方法制備利用一種酚類物質與兩種芳香族磺酸化合物在復合催化劑作用下與甲醛進行縮合反應；然后向前述的反應體系中加入環氧氯丙烷以及改性劑進行改性；最后，改性所得的多元共聚高分子芳香族磺酸甲醛縮合物用強酸或濃酸調節pH值至2.0～4.0，得耐酸反應型錦綸固色劑。本發明的錦綸固色劑耐強酸性能明顯優于一般市售錦綸固色劑，解決了酸性染料染錦綸織物難于固色、水洗牢度差的難題。
文檔編號C08G16/04GK102850500SQ201210304218
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月24日 優先權日2012年8月24日
發明者張紅燕, 吳彬, 王勝鵬, 金鮮花, 陳麗, 王利萍 申請人:浙江傳化股份有限公司, 杭州傳化精細化工有限公司