一種聚α-烯烴油品減阻劑的兩步本體聚合制備方法
【專利摘要】本發明是一種成品油及原油長距離輸送的聚α-烯烴油品減阻劑的兩步本體聚合制備方法，涉及有機高分子化合物和管道系統【技術領域】。在高純氮氣的保護下將反應單體、主催化劑和助催化劑依次加入到帶有攪拌裝置的反應容器A，反應單體與主催化劑的摩爾比為1:1000~1:100000，主催化劑與助催化劑的摩爾比為1:3~1:20，在室溫下反應10~120min，當體系粘度增大到足以懸浮催化劑時，將預聚體輸送到反應器B中，在-40~40℃下反應2~10天后即可得到油品減阻劑。本發明生產過程簡單，反應過程易于控制，反應熱能夠及時除去，所得到的聚合物分子量更高、分子量分布更窄。
【專利說明】一種聚a-烯烴油品減阻劑的兩步本體聚合制備方法
【技術領域】
[0001]本發明是一種成品油及原油長距離輸送的聚a-烯烴油品減阻劑的兩步本體聚合制備方法，涉及有機高分子化合物和管道系統【技術領域】。
【背景技術】
[0002]流體在管道流動過程中由于摩擦阻力的存在，導致管道輸量降低或能量消耗的增加，在管道中注入長鏈高聚物可以明顯降低紊流狀態下的流動阻力，這一現象早在1948年就被Toms發現，因此被命名為“Toms效應”。然而自從1979年美國CONOCO公司首次把減阻劑應用于阿拉斯加的原油管道以來，聚a-烯烴類減阻劑的合成方法主要是以溶液聚合法和本體聚合法，其中溶液聚合就是把聚合單體和催化劑溶于適當的溶劑中進行聚合，這種方法的缺點就是聚合過程中需要溶劑，聚合結束后需要對溶劑進行回收處理，過程繁瑣，成本較高，因此這種方法已經被淘汰。
[0003]到了 20世紀90年代又發展了本體聚合法制備聚a _烯烴，此方法是直接把催化劑放入到單體中引發聚合，這種方法使單體的轉化率和分子量得以提高，使得減阻劑性能得到很大程度上的提高。但是本體聚合過程中會放出大量的反應熱，用傳統的本體聚合工藝很難除去這些反應熱，這在一定程度上影響了聚a-烯烴的分子量和分子量分布，進而影響油品減阻劑的性能。至今，如何通過控制聚合工藝條件、反應器形狀等來及時除去反應熱，控制分子量及其分布， 從而制備高性能的減阻劑一直是尚未得到徹底解決的難題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是發明一種生產過程簡單、反應過程易于控制、反應熱能夠及時除去、所得到的聚合物分子量更高、分子量分布更窄的聚a-烯烴油品減阻劑的兩步本體聚合制備方法。
[0005]眾所周知，用溶液聚合法制備聚a -烯烴時需要加入溶劑，聚合完成后需要對溶劑進行回收處理，過程繁瑣，成本較高。而傳統的本體聚合法制備過程中反應熱很難有效除去，影響聚a-烯烴的分子量和分布。為了克服溶液聚合法和本體聚合法的不足，本發明把傳統的本體聚合法分兩段進行，提出了兩步本體聚合法制備聚a-烯烴減阻劑。第一步把聚合單體和催化劑體型充分混合，并使反應體系達到一定粘度；第二步把反應體系泵送到特殊設計的具有大換熱面積的反應容器，這樣既保證了批量生產產品性能的穩定性，又有效去除了聚合過程中的反應熱。該方法既能充分發揮本體聚合法的優點，即單體轉化率高，分子量相對較大，同時也能克服傳統本體聚合方法的不足，即反應熱不能及時有效的除去，從而導致局部溫度過高，分子量分布較寬的缺點。此外，本發明使用新一代高效載體型Ziegler-Natta催化劑，其催化活性大、活性種相對單一，因此可以制備出高分子量、窄分子量分布的聚a-烯烴。
[0006]本發明是在高純氮氣的保護下將反應單體、主催化劑和助催化劑依次加入到帶有攪拌裝置的反應容器A，反應單體與主催化劑的摩爾比為1:100(Tl: 100000，主催化劑與助催化劑的摩爾比為1: 3~1:20，在室溫下反應l(Tl20min，當體系粘度增大到足以懸浮催化劑時，將預聚體輸送到反應器B中，在-4(T40°C下反應2~10天后即可得到油品減阻劑。
[0007]所述聚合單體為常見的a-烯烴，其碳數為疒20，在實際應用過程中，可以是引發一種單體進行均聚，也可以是兩種或者兩種以上單體混合物的進行共聚；
[0008]所述的Ziegler-Natta催化劑為新一代高效載體型Ziegler-Natta催化劑,這類催化劑的主催化劑通常是把活性組分(如過渡金屬化合物，即活性組分)負載到Si02、Al203，MgCl2, Mg (OH) 2、Mg(OH)Cl和帶羥基的MgO或MgSO4表面，同時添加第三組分來改善催化劑的性能，例如芳香酯類、二酯類或醚類，為內給電子體，過渡金屬化合物通常為鈦、鋯、釩、鉻或鑰等過渡金屬的氯化物，例如三氯化鈦、三溴化鈦或三碘化鈦。這類催化劑的特點就是催化活性高，活性種類型單一；
[0009]催化劑體系中的助催化劑主要是烷基金屬化合物，通常包含烷基鋁、鹵代烷基鋁、烷基鋒和鹵代烷基鋒，比如二甲基招、二乙基招、二丙基招、二丁基招、二異丁基招、一氣二乙基招、一漠~ 乙基招或一鵬二乙基招；
[0010]所述反應器A為一個全密閉的反應容器，并且帶有氮氣保護系統和攪拌裝置；
[0011]所述反應器B有著較大換熱面積，能夠有效的除去反應過程中產生的熱量，并且能夠打開，有著良好的密封性，這樣預聚體可以在隔絕氧氣和水分的條件下進一步進行反應，并且聚合結束后聚合物可以順利取出。
[0012]本發明生產過程簡單，反應過程易于控制，反應熱能夠及時除去，所得到的聚合物分子量更高，分子量分布更窄。
【具體實施方式】
[0013]實施例1.[0014]`聚合單體a -烯烴選用1-辛烯；主催化劑選用高效載體催化劑，該催化劑是把含Ti的活性組分負載到MgC12上，內給電子體是苯甲酸二異丁脂，主催化劑和烯烴單體的摩爾比為1:3000 ;助催化劑為三乙基鋁和三異丁基鋁的混合物，其摩爾比例為1:1，主催化劑和助催化劑的摩爾比為1:6。方法是在無水無氧的條件下依次把聚合單體、助催化劑和主催化劑加入到反應器A中，在常溫、常壓和有攪拌的條件下反應60min，然后把反應器A中的反應物輸送到并聯反應器B中，反應物在-20°C下繼續反應3天即可得到聚a -烯烴減阻劑。
[0015]實施例2.[0016]聚合單體a -烯烴選用1-辛烯，1-癸烯和1-十二烯按1:1:1的比例混合；主催化劑選用高效載體催化劑，該催化劑是把含Ti的活性組分負載到MgC12上，內給電子體是苯甲酸正丁脂，主催化劑和烯烴單體的摩爾比為1:2500 ;助催化劑為三乙基鋁和三異丁基鋁的混合物，其摩爾比例為1:1，主催化劑和助催化劑的摩爾比為1:6。方法是在無水無氧的條件下依次把聚合單體、助催化劑和主催化劑加入到反應器A中，在常溫、常壓和有攪拌的條件下反應90min，然后把反應器A中的反應物輸送到并聯反應器B中，反應物在_5°C下繼續反應3天即可得到聚a-烯烴減阻劑。
[0017]本例經試驗，生產過程簡單，反應過程易于控制，反應熱能夠及時除去，所得到的聚合物分子量更高，分子量分布更窄，效果較理想。
【權利要求】
1.一種管輸聚a-烯烴油品減阻劑的兩步本體聚合制備方法，其特征是第一步把聚合單體和催化劑體型充分混合，并使反應體系達到一定粘度；第二步把反應體系泵送到特殊設計的具有大換熱面積的反應容器中； 在高純氮氣的保護下將反應單體、主催化劑和助催化劑依次加入到帶有攪拌裝置的反應容器A，反應單體與主催化劑的摩爾比為1:100(Tl: 100000，主催化劑與助催化劑的摩爾比為1:3~1:20，在室溫下反應l(Tl20min，當體系粘度增大到足以懸浮催化劑時，將預聚體輸送到反應器B中，在-4(T40°C下反應2~10天后即可得到油品減阻劑。
2.根據權利要求1中所述的一種管輸聚a-烯烴油品減阻劑的兩步本體聚合制備方法，其特征在于反應器A為一個全密閉的反應容器，并且帶有氮氣保護系統和攪拌裝置。
3.根據權利要求1中所述的一種管輸聚a-烯烴油品減阻劑的兩步本體聚合制備方法，其特征在于反應器B有著較大換熱面積，能夠有效的除去反應過程中產生的熱量，并且能夠打開，有著良好的密封性，這樣預聚體可以在隔絕氧氣和水分的條件下進一步進行反應，并且聚合結束后聚合物可以順利取出。
4.根據權利要求1中所述的一種管輸聚a-烯烴油品減阻劑的兩步本體聚合制備方法，其特征在于聚合單體為常見的a-烯烴。
5.根據權利要求1中所述的一種管輸聚a-烯烴油品減阻劑的兩步本體聚合制備方法，其特征在于主催化劑為新一代高效載體型Ziegler-Natta催化劑,助催化劑為烷基金屬化合物，反應單體與主催化劑的摩爾比為1:100(Tl: 100000，主催化劑與助催化劑的摩爾比為1:3~1:20。 所述的Ziegler-Natta催化劑的主催化劑是把活性組分負載到Si02、A1203, MgCl2,Mg (OH) 2、Mg (OH) Cl和帶羥基的MgO或MgS04表面，同時添加第三組分來改善催化劑的性能，第三組分為芳香酯類、二酯類或醚類，為內給電子體；過渡金屬化合物通常為鈦、鋯、釩、鉻或鑰過渡金屬的氯化物； 催化劑體系中的助催化劑主要是烷基金屬化合物，通常包含烷基鋁、鹵代烷基鋁、烷基鋅或鹵代烷基鋅。
6.根據權利要求5中所述的一種管輸聚a-烯烴油品減阻劑的兩步本體聚合制備方法，其特征在于所述過渡金屬化合物選三氯化鈦、三溴化鈦或三碘化鈦。
7.根據權利要求5中所述的一種管輸聚a-烯烴油品減阻劑的兩步本體聚合制備方法，其特征在于所述助催化劑選三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、一氣二乙基招、一漠二乙基招或一鵬二乙基招。
【文檔編號】C08F4/645GK103626891SQ201210302076
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月23日 優先權日:2012年8月23日
【發明者】楊法杰, 李國平, 張志恒, 徐海紅, 李春漫, 郭海峰, 常維純, 賈子麒 申請人:中國石油天然氣股份有限公司