專利名稱：一種speek/pani/pma復合質子交換膜的回收方法
技術領域：
本發明涉及一種質子交換膜回收方法，尤其涉及ー種SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的回收方法。
背景技術：
目前，質子交換膜(Proton exchange membrane, PEM)是質子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel。611,卩￡]\070和直接醇類燃料電池(包括0]\07(]和0￡卩0 的核心部件之一，其作用是(1)分隔陽極和陰極，阻止燃料和空氣(氧氣)直接混合發生化學反應；(2)傳導質子，質子電導率越高，膜的內阻越小，燃料電池的效率越高；(3)電絕緣體，阻止電子在膜內傳導，電子由陽極通過外線路向陰極流動，產生外部電流供人們使用。通常，燃料電池用PEM材料必須滿足以下要求(I)低成本；(2)高質子傳導率；(3)良好的力學強度(抗溶脹)和尺寸穩定性；(4)優異的化學穩定性和電化學穩定性；(5)很低的氣體或甲醇滲透率；(6)與催化劑層匹配；(7)長期使用穩定。目前，Nafion系列全氟磺酸膜已經在PEMFC中取得了成功應用。這類材料具有較高的質子電導率，良好的力學強度，優異的化學和電化學穩定性以及足夠長的使用壽命等優點。但它仍存在著一些缺點(I)對溫度和含水量要求高，它的最佳工作溫度為70°C 90°C，超過此溫度會使其含水量急劇降低，質子電導率迅速下降；(2)對甲醇和水的選擇通過性差，阻醇性能差，在使用時40%以上的甲醇會透過該膜，這就降低了電池性能和燃料利用率,不適合用作直接甲醇燃料電池(Direct methanol fuel cell, DMFC)的PEM。用于DMFC的PEM多種多祥，迄今人們所研制的DMFC用PEM的質子電導率仍較低，或甲醇滲透率仍較高，或造價還較昂貴，從而還達不到DMFC的實際應用。為了克服現有的PEM的缺點，有必要開發低成本高性能的適用于DMFC的PEM。SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜，是用聚苯胺(PANI)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)形成的氫鍵解決SPEEK的溶脹，降低甲醇滲透，用雜多酸(PMA)提高復合膜的質子電導率。通過改變堿性聚合物與質子導體之間的組成配比，使新型PEM在高質子電導率、低甲醇滲透和低PMA流失率之間到達最佳的平衡，質子電導率達到10_2S/cm，甲醇滲透率比Nafion 117膜低一半，PMA流失率不到5%。目前，許多研究者采取各種方法來回收質子交換膜，其研究內容如下
李辰楠等(功能材料，2005，36 (07) :1030-1033)報道了 Nafion膜的回收方法及其在直接甲醇燃料電池中的應用，采用異丙醇為溶劑，在220°C的溫度下溶解廢棄的Nafion膜邊角料，再采用ニ甲基亞砜(DMSO)作為溶劑并熱處理后制備再鑄膜，最后對再鑄膜進行性能測試，結果表明，再鋳膜的酸度值、溶脹度值、紅外光譜和X衍射分析結果都與商品膜結果類似，同時，還發現再鑄膜與商品Nafion 115膜相比，相同厚度的再鋳膜其甲醇滲透率更低，適用應用于直接甲醇燃料電池。徐峰等(電池，2008，38(5) : 229-331)首先對PEMFC單體電池里電極組結構和關鍵材料進行了描述，然后綜述了膜電極組件(MEA)關鍵材料的回收方法，研究結果表明要從膜電極組件中提取關鍵材料，必須有效的結合物理方法和化學方法。陳凱平等(氯堿工業，2001，I: 15-18)分析離子交換膜結構，提出將回收廢棄離子交換膜作為全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂的原料來源，介紹了回收的全氟磺酸樹脂等的應用范圍。周震濤等(公開號CN1 01188301)于2007年公開了一種DMFC用PEM的制備方法。該方法首先將聚醚醚酮加入濃H2SO4中進行磺化反應得到SPEEK ;然后將SPEEK溶于有機溶劑中，加入二甲基亞砜攪拌Ihlh后加入偶聯劑攪拌反應I. 5tT4h，再加入無機交聯劑在500C 80°C下反應，然后加入質子導體繼續在此溫度下反應得到磺化聚醚醚酮/無機交聯劑/質子導體的混合溶液；最后將磺化聚醚醚酮/無機交聯劑/質子導體的混合物溶液成膜，干燥，脫膜即得到DMFC用PEM。雖然該膜成本低、阻醇性能好、質子電導率高、較高溫度下抗水的溶脹性能好。但工藝較為復雜，未考慮二甲基亞砜和偶聯劑對膜性能的影響。木士春等(公開號CN101459245A)于2009年公開了一種燃料電池膜電極關鍵材料的回收方法。該方法采用濃硫酸、濃硝酸、或濃硫酸和濃硝酸任意比例的混合酸處理廢舊膜電極，其特點在于通過酸處理降低質子交換膜內及催化層中的質子交換樹脂分子鏈之間的作用力，使質子交換樹脂分子鏈相互分離，并分散于酸中形成溶液；氧化負載型催化劑的碳載體，充分分離催化劑貴金屬；此外，還可以將氣體擴散層材料(碳紙或碳布)從中分離。上述膜的回收，均未提到SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的回收方法。
發明內容
本發明的目的提供一種SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的回收方法。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的回收方法，包括廢膜預處理、膜溶液的制備、重鑄膜三大工序，其特征包括以下步驟
(1)膜的預處理清水洗凈廢膜表面，然后用4%的雙氧水浸泡廢膜，在70°C 90°C下加熱60min，除去膜表面的有機物，用去離子水沖洗膜表面3飛次，除去殘留雙氧水，將膜置于
O.5mol/L的H2SO4中，在70°C 90°C下煮60min，接著以去離子水于70°C 90°C下煮3次，每次30min，預處理后的廢膜于100°C的烘箱中烘干；
(2)膜溶液的制備剪碎上述SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜放入溶劑中溶解，放在磁力加熱攪拌器上，室溫攪拌24小時，過濾出未溶解的膜，得到膜溶液；
(3)重鑄膜將步驟(2)得到的SPEEK/PANI/PMA溶液到玻璃板池內流延成膜，30°C干燥，使制膜液失去流動性，最后在100°C的真空干燥箱內干燥12h，自然冷卻至室溫，在去離子水中浸泡，揭下，即得到質子交換膜。優選地，所述的廢膜為SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜邊角料、性能測試后的廢膜或經過發電使用后的廢膜。優選地，所述的SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的配方按質量百分數計為70% 90%的磺化度為50% 70%的SPEEK固體，5% 25%的PANI粉末及5% 25%的PMA顆粒。優選地，所述的SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的配方按質量百分數計為80% 90%的磺化度為50% 70%的SPEEK固體，5% 10%的PANI粉末及5% 10%的PMA顆粒。優選地，所述的SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的配方按質量百分數計為90%的磺化度為50% 70%的SPEEK固體，5%的PANI粉末及5%的PMA顆粒。優選地，步驟(2)中所述的溶劑為I-甲基-2-吡咯烷酮溶液、甲胺溶液或ニ甲基亞砜溶液。本發明的有益效果
1、本發明以SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜廢膜或邊角料為原料，原料來源廣泛，原料成本較低，且重鑄制備過程，儀器簡單，操作方便，降低了膜回收成本；
2、本發明首次提出了SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的回收方法，不僅降低了質子交換膜(PEM)的制造成本，而且可以解決廢棄膜處理問題，避免環境污染，具有很重要的環保意義； 3、本發明采用廢膜預處理、膜溶液的制備、重鑄膜三大工序回收不同配方比例的SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜，回收得到性能優越的質子交換膜，其質子電導率為
0.7X l(T2S/cnT2. 4X l(T2S/cm，甲醇滲透率為 I. 0X 10_7cm2/s 2. 8X 10_7cm2/s，雜多酸流失率為I. 5% 3. 0%。
具體實施例方式實施例I :
(I)膜的預處理取配方為磺化度60%的SPEEK固體50%質量百分數，PANI粉末25%質量百分數，PMA顆粒25%質量百分數的廢膜，清水洗凈廢膜表面，然后用4%的雙氧水浸泡廢膜，70°C 90°C左右加熱60min，除去膜表面的有機物，用去離子水沖洗膜表面3飛次，除去殘留雙氧水，將膜置于0. 5mol/L的H2SO4中，在70°C 90°C下煮60min ;接著以去離子水于70°C 90°C煮3次，每次30min，預處理后的SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜邊角料于IOO0C的烘箱中烘干。(2)制備膜溶液剪碎上述SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜放入1_甲基_2_吡咯烷酮溶液(也可以是甲胺溶液或ニ甲基亞砜溶液)，放在磁力加熱攪拌器上，室溫攪拌24小時，過濾出未溶解的膜，得到膜溶液。(3)重鑄膜移取上述步驟得到的SPEEK/PANI/PMA溶液到玻璃板池內流延成膜，30°C干燥，使制膜液失去流動性，最后在100°C的真空干燥箱內干燥12h，自然冷卻至室溫，在去離子水中浸泡，揭下，即得到質子交換膜，質子交換膜的質子電導率為0.7X10_2S/cm，甲醇滲透率為2. 8 X l(r7cm2/s，雜多酸流失率為3. 0%。實施例2
步驟(I)的配方比例為磺化度60%的SPEEK固體為60%質量百分數，PANI粉末15%質量百分數，PM顆粒25%質量百分數；其余同實施例1，所制得的質子交換膜的質子電導率為2X 10_2S/cm，甲醇滲透率為I. 8X 10_7cm2/s，雜多酸流失率為2. 7%。實施例3
步驟(I)的配方比例為磺化度60%的SPEEK固體為70%質量百分數，PANI粉末10%質量百分數，PMA顆粒20%質量百分數；其余同實施例1，所制得的質子交換膜的質子電導率為2. 4X 10_2S/cm，甲醇滲透率為2. 5X 10_7cm2/s，雜多酸流失率為2. 8%。實施例4
步驟(I)的配方比例為磺化度60%的SPEEK固體為80%質量百分數，PANI粉末10%質量百分數，PMA顆粒10%質量百分數；其余同實施例1，所制得的質子交換膜的質子電導率為I. 5X 10_2S/cm，甲醇滲透率為2. 8 X l(T7cm2/s，雜多酸流失率為I. 5%。實施例5
步驟(I)的配方比例為磺化度60%的SPEEK固體為90%質量百分數，PANI粉末5%質量百分數，PMA顆粒5%質量百分數；其余同實施例1，所制得的質子交換膜的質子電導率為2X10_2S/cm，甲醇滲透率為lX10_7cm2/s，雜多酸流失率為1.5%。實施例權利要求
1.一種SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的回收方法，包括廢膜預處理、膜溶液的制備、重鑄膜三大工序，其特征包括以下步驟 (1)膜的預處理清水洗凈廢膜表面，然后用4%的雙氧水浸泡廢膜，在70°C 90°C下加熱60min，除去膜表面的有機物，用去離子水沖洗膜表面3飛次，除去殘留雙氧水，將膜置于O.5mol/L的H2SO4中，在70°C 90°C下煮60min，接著以去離子水于70°C 90°C下煮3次，每次30min，預處理后的廢膜于100°C的烘箱中烘干； (2)膜溶液的制備剪碎上述SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜放入溶劑中溶解，放在磁力加熱攪拌器上，室溫攪拌24小時，過濾出未溶解的膜，得到膜溶液； (3)重鑄膜將步驟(2)得到的SPEEK/PANI/PMA溶液到玻璃板池內流延成膜，30°C干燥，使制膜液失去流動性，最后在100°C的真空干燥箱內干燥12h，自然冷卻至室溫，在去離子水中浸泡，揭下，即得到質子交換膜。
2 根據權利要求I所述的一種SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的回收方法，其特征在于所述的廢膜為SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜邊角料，或性能測試后的廢膜，或經過發電使用后的廢膜。
3.根據權利要求I中所述的一種SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的回收方法，其特征在于所述的SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的配方按質量百分數計為70°/Γ90%的磺化度為50% 70%的SPEEK固體，5% 25%的PANI粉末及5% 25%的PMA顆粒。
4.根據權利要求3中所述的一種SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的回收方法，其特征在于所述的SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的配方按質量百分數計為80°/Γ90%的磺化度為50% 70%的SPEEK固體，5% 10%的PANI粉末及5% 10%的PMA顆粒。
5.根據權利要求4中所述的一種SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的回收方法，其特征在于所述的SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的配方按質量百分數計為90%的磺化度為50% 70%的SPEEK固體，5%的PANI粉末及5%的PMA顆粒。
6.根據權利要求I所述的一種SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的回收方法，其特征在于步驟(2)中所述的溶劑為I-甲基-2-吡咯烷酮溶液、甲胺溶液或二甲基亞砜溶液。
全文摘要
本發明公開一種SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜的回收方法，復合質子交換膜是由磺化度為50%~70%的磺化聚醚醚酮、聚苯胺和雜多酸復合而成，首先對膜進行預處理，然后，溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液制成膜溶液，最后，經流延成膜制成重鑄膜，得到質子交換膜。本發明的優點在于以SPEEK/PANI/PMA復合質子交換膜廢膜或邊角料為原料，其原材料來源廣泛，原料成本較低廉，回收制備工藝及所用的儀器簡單，降低了膜的制造成本，同時，解決了廢棄膜的處理問題，避免環境污染，具有很重要的環保意義。
文檔編號C08J5/22GK102838777SQ20121030167
公開日2012年12月26日 申請日期2012年8月23日 優先權日2012年8月23日
發明者倪紅軍, 馬駿, 黃明宇, 廖萍, 蘇冬云, 汪興興, 萬曉峰, 錢雙慶 申請人:南通大學