專利名稱：α-馬鈴薯淀粉接枝共聚合成高吸水樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于農業、林業、食品加工、醫療衛生、日用化工和環境保護等領域的新型功能高分子材料一高吸水樹脂的合成方法，特別指以α -馬鈴薯淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀為主要原料合成一種新型高吸水樹脂的簡易制備方法。
背景技術：
水是生物賴以生存的基本條件之一，沒有水就沒有生命。近年來，水資源短缺問題已成為共同關注的全球性問題。我國被列為世界上十三個貧水國家之一，干旱、半干旱地區約占國土面積的51%，水土流失嚴重，隨著國民經濟的迅速發展和人民生活水平的極大提高，工農業和生活用水的急劇增長，水資源短缺已成為嚴重制約我國國民經濟可持續發展的瓶頸，因此，水資源的合理高效利用引起越來越多的關注，而高吸水樹脂在此領域可發揮重要作用。高吸水樹脂(Super Absorbent polymer,簡稱SAP)是一種高分子量、低交聯度、不溶于水、不溶于有機溶劑的高分子化合物。高吸水樹脂含有強親水性基團，經適度交聯而具有三維網狀結構，可通過水合作用迅速地吸收自身重量幾十乃至上千倍的水而呈凝膠狀。這類材料具有吸水容量大、吸水速率快、保水能力強且無毒無味等優越性能，是一般吸水材料無法比擬的。隨著經濟的高速發展和人們生活質量的提高以及環保意識的增強，高吸水樹脂的應用范圍不斷擴大，市場需 求量不斷增長，高吸水樹脂已被廣泛應用于工業、農業、食品加工、醫療衛生、日用化工和環境保護等領域。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種合成新型高吸水樹脂的方法，這種制備方法以α-馬鈴薯淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀、過硫酸鉀、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺為主要原料，經合理的配比、簡單的合成路線制得高吸水樹脂。本發明要解決的技術問題是由如下方案解決的α-馬鈴薯淀粉接枝共聚合成高吸水樹脂的方法，其特征是當采用氫氧化鈉中和丙烯酸時，α-馬鈴薯淀粉與分散α -馬鈴薯淀粉的用水量、丙烯酸、丙烯酰胺、溶解丙烯酰胺的用水量、氫氧化鈉、溶解氫氧化鈉的用水量、引發劑、交聯劑的質量比是I 20 :2-8 :2. 7-9 :6. 7 :0. 73-3. 2 :11. 7 O. 0067-0. 017 :0. 00067-0. 003 ;當采用氫氧化鉀中和丙烯酸時，α-馬鈴薯淀粉與分散α -馬鈴薯淀粉的用水量、丙烯酸、丙烯酰胺、溶解丙烯酰胺的用水量、氫氧化鉀、溶解氫氧化鉀的用水量、引發劑、交聯劑的質量比是I 20 :2. 4-10.7 :3. 3-12 :6. 7 :1.6-6. 6 :11.7 :O. 0067-0. 017 :0. 00067-0. 0027。首先將α -馬鈴薯淀粉與去離子水混合均勻，制得α -馬鈴薯淀粉糊；然后在反應器中，將丙烯酰胺溶液、中和后的丙烯酸及其鹽溶液與α-馬鈴薯淀粉糊混合，加入過硫酸鉀，Ν，Ν'-亞甲基雙丙烯酰胺，在氮氣保護下，水浴加熱，使α -馬鈴薯淀粉與丙烯酸及其鹽、丙烯酰胺進行接枝共聚反應，并使反應混合物在沸水浴中保溫1. 5 h，將產物取出，烘干并粉碎，即得高吸水樹脂。當采用氫氧化鈉中和丙烯酸時，所制得的高吸水樹脂的最高吸去離子水量為1600-1800g/g ;當采用氫氧化鉀中和丙烯酸時，所制得的高吸水樹脂的最高吸去離子水量為1700-1900g/g。上述技術方案所述，當采用氫氧化鈉中和丙烯酸時，α -馬鈴薯淀粉質量與氫氧化鈉的質量比為1:0. 73-3. 2，最優選1:0.83 ;當采用氫氧化鉀中和丙烯酸時，α -馬鈴薯淀粉質量與氫氧化鉀的質量比為1:1. 6-6. 6,最優選1:2. 2。上述技術方案所述，當采用氫氧化鈉中和丙烯酸時，α -馬鈴薯淀粉質量與引發劑過硫酸鉀的質量比為1:0. 0067-0. 017，最優選1:0. 017 ;當采用氫氧化鉀中和丙烯酸時，α -馬鈴薯淀粉質量與引發劑過硫酸鉀的質量比為1:0. 0067-0. 017，最優選1:0. 017。上述技術方案所述，當采用氫氧化鈉中和丙烯酸時，α -馬鈴薯淀粉質量與交聯劑Ν,Ν ;-亞甲基雙丙烯酰胺的質量比為1:0. 00067-0. 003，最優選1:0.003 ;當采用氫氧化鉀中和丙烯酸時，α -馬鈴薯淀粉質量與交聯劑N，N '-亞甲基雙丙烯酰胺的質量比為1:
O.00067-0. 0027，最優選 I 0. 00067。本發明的優點是1、本發明專利首次以物理變性淀粉即α -馬鈴薯淀粉為原料進行高吸水樹脂的合成，最終所制得的高吸水樹脂的吸液能力較好當采用氫氧化鈉中和丙烯酸時，所制得的高吸水樹脂最高吸去離子水量在1600-1800 g/g ;當采用氫氧化鉀中和丙烯酸時，所制得的高吸水樹脂最高吸去離子水量在1700-1900 g/g。2、α -馬鈴薯淀粉具有冷水可溶性，所以省略了傳統工藝使用淀粉時的糊化工序，大大簡化了生產工藝，縮短了生產時間，降低了生產成本。3、該產品中含有植物生長所必需的氮元素，也可以同時含有氮元素和鉀元素，既可以用于土壤水分保持，又可以增加土壤的營養成分，因此，在農、林及園藝等領域具有重要的應用價值。
圖1是制備高吸水樹脂的工藝流程圖
圖2是采用氫氧化鈉中和丙烯酸所得高吸水樹脂的紅外光譜圖 圖3是采用氫氧化鉀中和丙烯酸所得高吸水樹脂的紅外光譜圖
具體實施例方式實施例1 :稱取2. 4g氫氧化鈉，溶解于35. Oml去離子水中，配制成質量分數為6. 4%的氫氧化鈉溶液，在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和6g (5. 7ml)除去阻聚劑的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度為72%的丙烯酸及其鈉鹽溶液；稱取18g丙烯酰胺，用20. Oml去離子水將其溶解；稱取3. Og α -馬鈴薯淀粉，與60. Oml去離子水混合均勻，制得α _馬鈴薯淀粉糊，在反應器中將制得的α -馬鈴薯淀粉糊與丙烯酸及其鈉鹽溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入50mg過硫酸鉀、9mgN，N ’ -亞甲基雙丙烯酰胺，于室溫攪拌O. 5h，使其混合均勻；在氮氣保護的條件下，水浴加熱逐漸升溫，使α -馬鈴薯淀粉與丙烯酸及其鈉鹽、丙烯酰胺進行接枝共聚反應，然后在沸水浴中保溫1. 5h，將產物取出，烘干并粉碎，即得高吸水樹脂。本實施例所制得的高吸水樹脂吸去離子水量為1725g/g。實施例2 :稱取4. Og氫氧化鈉，溶解于35. Oml去離子水中，配制成質量分數為10. 3%的氫氧化鈉溶液，在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和15g (14. 3ml)除去阻聚劑的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度為48%的丙烯酸及其鈉鹽溶液；稱取15g丙烯酰胺，用20. Oml去離子水將其溶解。稱取3. Og α -馬鈴薯淀粉，與60. Oml去離子水混合均勻，制得α -馬鈴薯淀粉糊，在反應器將制得的α -馬鈴薯淀粉糊與丙烯酸及其鈉鹽溶液、丙烯酰胺溶液混合,加入40mg過硫酸鉀、6mgN, N '-亞甲基雙丙烯酰胺,于室溫攪拌O. 5h,使其混合均勻；在氮氣保護的條件下，水浴加熱逐漸升溫，使α -馬鈴薯淀粉與丙烯酸及其鈉鹽、丙烯酰胺進行接枝共聚反應，然后在沸水浴中保溫1. 5h，將產物取出，烘干并粉碎，即得高吸水樹脂。本實施例所制得的高吸水樹脂吸去離子水量為1600g/g。實施例3 :稱取2. 5g氫氧化鈉，溶解于35. Oml去離子水中，配制成質量分數為
6.7%的氫氧化鈉溶液，在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和7. 5g (7. lml)除去阻聚劑的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度為60%的丙烯酸及其鈉鹽溶液；稱取22. 5g丙烯酰胺，用20. Oml去離子水將其溶解。稱取3. Oga-馬鈴薯淀粉，與60. Oml去離子水混合均勻，制得α-馬鈴薯淀粉糊，在反應器中將制得的α -馬鈴薯淀粉糊與丙烯酸及其鈉鹽溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入30mg過硫酸鉀、2mgN，N ’ -亞甲基雙丙烯酰胺，于室溫攪拌O. 5h，使其混合均勻；在氮氣保護的條件下水浴加熱逐漸升溫，使α-馬鈴薯淀粉與丙烯酸及其鈉鹽、丙烯酰胺進行接枝共聚反應，然后在沸水浴中保溫1. 5h，將產物取出，烘干并粉碎，即得高吸水樹月旨。本實施例所制得的高吸水樹脂吸去離子水量為1650g/g。實施例4 :稱取6. 6g氫氧化鈉，溶解于35. Oml去離子水中，配制成質量分數為15. 9%的氫氧化鈉溶液，在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和16. 5g (15. 7ml)除去阻聚劑的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度為72 %的丙烯酸及其鈉鹽溶液；稱取16. 6g丙烯酰胺，用
20.Oml去離子水將其溶解。稱取3. Og α -馬鈴薯淀粉，與60. Oml去離子水混合均勻，制得α -馬鈴薯淀粉糊，在反應器中將制得的α -馬鈴薯淀粉糊與丙烯酸及其鈉鹽溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入20mg過硫酸鉀、6mgN，N ’ -亞甲基雙丙烯酰胺，于室溫攪拌O. 5h，使其混合均勻；在氮氣保護的條件下，水浴加熱逐漸升溫，使α-馬鈴薯淀粉與丙烯酸及其鈉鹽、丙烯酰胺進行接枝共聚反應，然后在沸水浴中保溫1. 5h，將產物取出，烘干并粉碎，即得高吸水樹脂。本實施例所制得的高吸水樹脂吸去離子水量為1650g/g。實施例5 :稱取4. Og氫氧化鈉，溶解于35. Oml去離子水中，配制成質量分數為
10.3%的氫氧化鈉溶液，在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和IOg (9. 5ml)除去阻聚劑的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度為72%的丙烯酸及其鈉鹽溶液；稱取20g丙烯酰胺，用20. Oml去離子水將其溶解。稱取3. Oga-馬鈴薯淀粉，與60. Oml去離子水混合均勻，制得α -馬鈴薯淀粉糊，在反應器中將制得的α -馬鈴薯淀粉糊與丙烯酸及其鈉鹽溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入30mg過硫酸鉀、2mgN，N ’ -亞甲基雙丙烯酰胺，于室溫攪拌O. 5h，使其混合均勻；在氮氣保護的條件下，水浴加熱逐漸升溫，使α-馬鈴薯淀粉與丙烯酸及其鈉鹽、丙烯酰胺進行接枝共聚反應，然后在沸水浴中保溫1. 5h，將產物取出，烘干并粉碎，即得高吸水樹脂。本實施例所制得的高吸水樹脂吸去離子水量為1690g/g。實施例6 :稱取4. 7g氫氧化鉀，溶解于35. Oml去離子水中，配制成質量分數為
11.8%的氫氧化鉀溶液，在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和7. 5g(7. lml)除去阻聚劑的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度為80%的丙烯酸及其鉀鹽溶液；稱取22. 5g丙烯酰胺，用20. Oml去離子水將其溶解。稱取3. Oga-馬鈴薯淀粉，與60. Oml去離子水混合均勻，制得α-馬鈴薯淀粉糊，在反應器中將制得的α -馬鈴薯淀粉糊與丙烯酸及其鉀鹽溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入50mg過硫酸鉀、8mgN，N ’ -亞甲基雙丙烯酰胺，于室溫攪拌O. 5h，使其混合均勻；在氮氣保護的條件下水浴加熱逐漸升溫，使α-馬鈴薯淀粉與丙烯酸及其鉀鹽、丙烯酰胺進行接枝共聚反應，然后在沸水浴中保溫1. 5h，將產物取出，烘干并粉碎，即得高吸水樹月旨。本實施例所制得的高吸水樹脂吸去離子水量為1700g/g。實施例7 :稱取7. 5g氫氧化鉀，溶解于35. Oml去離子水中，配制成質量分數為17. 6%的氫氧化鉀溶液，在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和12g (11.4ml)除去阻聚劑的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度為80%的丙烯酸及其鉀鹽溶液；稱取24g丙烯酰胺，用20. Oml去離子水將其溶解。稱取3. Oga-馬鈴薯淀粉，與60. Oml去離子水混合均勻，制得α-馬鈴薯淀粉糊，在反應器中將制得的α -馬鈴薯淀粉糊與丙烯酸及其鉀鹽溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入30mg過硫酸鉀、2mgN，N ’ -亞甲基雙丙烯酰胺，于室溫攪拌O. 5h，使其混合均勻；在氮氣保護的條件下，水浴加熱逐漸升溫，使α-馬鈴薯淀粉與丙烯酸及其鉀鹽、丙烯酰胺進行接枝共聚反應，然后在沸水浴中保溫1. 5h，將產物取出，烘干并粉碎，即得高吸水樹脂。本實施例所制得的高吸水樹脂 吸去離子水量為1720g/g。實施例8 :稱取13.1g氫氧化鉀，溶解于35. Oml去離子水中，配制成質量分數為27. 2%的氫氧化鉀溶液，在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和24g (22. 8ml)除去阻聚劑的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度為70%的丙烯酸及其鉀鹽溶液；稱取24g丙烯酰胺，用20. Oml去離子水將其溶解。稱取3. Oga-馬鈴薯淀粉，與60. Oml去離子水混合均勻，制得α-馬鈴薯淀粉糊，在反應器中將制得的α -馬鈴薯淀粉糊與丙烯酸及其鉀鹽溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入50mg過硫酸鉀、2mgN，N ’ -亞甲基雙丙烯酰胺，于室溫攪拌O. 5h，使其混合均勻；在氮氣保護的條件下，水浴加熱逐漸升溫，使α-馬鈴薯淀粉與丙烯酸及其鉀鹽、丙烯酰胺進行接枝共聚反應，然后在沸水浴中保溫1. 5h，將產物取出，烘干并粉碎，即得高吸水樹脂。本實施例所制得的高吸水樹脂吸去離子水量為1900g/g。實施例9 :稱取15. 2g氫氧化鉀，溶解于35. Oml去離子水中，配制成質量分數為30. 3%的氫氧化鉀溶液，在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和28g (26. 6ml)除去阻聚劑的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度為70%的丙烯酸及其鉀鹽溶液；稱取14g丙烯酰胺，用20. Oml去離子水將其溶解。稱取3. Oga-馬鈴薯淀粉，與60. Oml去離子水混合均勻，制得α-馬鈴薯淀粉糊，在反應器中將制得的α -馬鈴薯淀粉糊與丙烯酸及其鉀鹽溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入30mg過硫酸鉀、8mgN，N ’ -亞甲基雙丙烯酰胺，于室溫攪拌O. 5h，使其混合均勻；在氮氣保護的條件下水浴加熱逐漸升溫，使α-馬鈴薯淀粉與丙烯酸及其鉀鹽、丙烯酰胺進行接枝共聚反應，然后在沸水浴中保溫1. 5h，將產物取出，烘干并粉碎，即得高吸水樹月旨。本實施例所制得的高吸水樹脂吸去離子水量為1740g/g。實施例10 :稱取9. 8g氫氧化鉀，溶解于35. Oml去離子水中，配制成質量分數為
21.9%的氫氧化鉀溶液，在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和18g (17. lml)除去阻聚劑的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度為70%的丙烯酸及其鉀鹽溶液；稱取18g丙烯酰胺，用20. Oml去離子水將其溶解。稱取3. Oga-馬鈴薯淀粉，與60. Oml去離子水混合均勻，制得α-馬鈴薯淀粉糊，在反應器中將制得的α -馬鈴薯淀粉糊與丙烯酸及其鉀鹽溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入40mg過硫酸鉀、6mgN，N ’ -亞甲基雙丙烯酰胺，于室溫攪拌O. 5h，使其混合均勻；在氮氣保護的條件下，水浴加熱逐漸升溫，使α-馬鈴薯淀粉與丙烯酸及其鉀鹽、丙烯酰胺進行接枝共聚反應，并使產物在沸水浴中保溫1. 5h，將產物取出，烘干并粉碎，即得高吸水樹脂。本實施例所制得的高吸水樹脂吸去離子水量為1755g/g。 高吸水樹脂的紅外光譜使用NEXUSTM 670 FT-1R E. S. P型紅外光譜儀，由內蒙古大學測定。經德國Elementar Vario EL III型元素分析儀器測定,實施例1產品的碳、氫和氮元素含量分別為C%= 42. 74,H%= 6. 190,N%= 7. 56 ;實施例6產品的碳、氫和氮元素含量分別為C% = 39. 73，H% = 5. 808，N% = 7· 20。
權利要求
1.α -馬鈴薯淀粉接枝共聚合成高吸水樹脂的方法，其特征是當采用氫氧化鈉中和丙烯酸時，α-馬鈴薯淀粉與分散α-馬鈴薯淀粉的用水量、丙烯酸、丙烯酰胺、溶解丙烯酰胺的用水量、氫氧化鈉、溶解氫氧化鈉的用水量、引發劑、交聯劑的質量比是1:20 :2-8 2.7-9 6. 7 0. 73-3. 2 11. 7 0. 0067-0. 017 0. 00067-0. 003 ;當采用氫氧化鉀中和丙烯酸時，α-馬鈴薯淀粉與分散α-馬鈴薯淀粉的用水量、丙烯酸、丙烯酰胺、溶解丙烯酰胺的用水量、氫氧化鉀、溶解氫氧化鉀的用水量、引發劑、交聯劑的質量比是1:20 :2. 4-10. 7 3.3-12 6. 7 1. 6-6. 6 11. 7 0. 0067-0. 017 0. 00067-0. 0027 ;首先，將 α -馬鈴薯淀粉與去離子水混合，攪拌均勻，制得α-馬鈴薯淀粉糊；然后，在反應器中，將丙烯酰胺溶液、中和后的丙烯酸及其鹽溶液與α-馬鈴薯淀粉糊混合，加入過硫酸鉀，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，在氮氣保護下，水浴加熱，使α -馬鈴薯淀粉與丙烯酸及其鹽、丙烯酰胺進行接枝共聚反應，然后在沸水浴中保溫1. 5 h，將產物取出，烘干并粉碎，即得高吸水樹脂；當采用氫氧化鈉中和丙烯酸時，所制得的高吸水樹脂的最高吸去離子水量為1600_1800g/g ;當采用氫氧化鉀中和丙烯酸時，所制得的高吸水樹脂的最高吸去離子水量為1700-1900g/g。
2.根據權利要求1所述制備的高吸水樹脂，其特征在于采用的接枝母體是α-馬鈴薯淀粉，采用的接枝單體是丙烯酸與丙烯酰胺的混合單體。
3.根據權利要求1所述制備高吸水樹脂的方法，其特征是當采用氫氧化鈉中和丙烯酸時，α-馬鈴薯淀粉的質量與氫氧化鈉的質量比為1:0. 73-3. 2，最優選1:0. 83;當采用氫氧化鉀中和丙烯酸時，α -馬鈴薯淀粉的質量與氫氧化鉀的質量比為1:1. 6-6. 6，最優選I2. 2。
4.根據權利要求1所述制備高吸水樹脂的方法，其特征是當采用氫氧化鈉中和丙烯酸時，α-馬鈴薯淀粉的質量與引發劑過硫酸鉀的質量比為1:0. 0067-0. 017，最優選1:O. 017 ;當采用氫氧化鉀中和丙烯酸時，α -馬鈴薯淀粉質量與引發劑過硫酸鉀的質量比為I0. 0067-0. 017，最優選 I 0. 017。
5.根據權利要求1所述制備高吸水樹脂的方法，其特征是當采用氫氧化鈉中和丙烯酸時，α-馬鈴薯淀粉質量與交聯劑Ν，Ν '-亞甲基雙丙烯酰胺的質量比為1:O. 00067-0. 003，最優選1:0. 003 ;當采用氫氧化鉀中和丙烯酸時，α -馬鈴薯淀粉質量與交聯劑N，N '-亞甲基雙丙烯酰胺的質量比為1:0. 00067-0. 0027，最優選1:0. 00067。
全文摘要
本發明公開了一種以α-馬鈴薯淀粉為原料制備高吸水樹脂的方法。該方法是用α-馬鈴薯淀粉與丙烯酸及其鹽、丙烯酰胺、過硫酸鉀、N，N＇-亞甲基雙丙烯酰胺發生接枝共聚反應制得的高吸水樹脂。本發明方法具有合成工藝簡單，能耗低，無“三廢”等特點。本發明方法所制得的高吸水樹脂當采用氫氧化鈉中和丙烯酸時，所制得的高吸水樹脂的最高吸去離子水量為1600-1800g/g；當采用氫氧化鉀中和丙烯酸時，所制得的高吸水樹脂的最高吸去離子水量為1700-1900g/g。
文檔編號C08F220/06GK103059223SQ201210292000
公開日2013年4月24日 申請日期2012年8月16日 優先權日2012年8月16日
發明者溫國華, 張媛, 張思思, 邢建霞, 巴音其木格, 胡振華 申請人:內蒙古大學