專利名稱：一種熱致液晶聚芳酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及到一種熱致液晶聚芳酯的制備方法，具體為先在聚合釜中制備出熱液晶聚芳酯的預聚物，然后將預聚物經過預熱、低溫低真空增粘和高溫高真空增粘反應三個階段處理后制備出高分子量熱致液晶聚芳酯的方法。
背景技術：
熱致性液晶聚芳酯具有高強高模、耐阻燃性、低吸水率、良好尺寸穩定性等一系列優點，廣泛運用于汽車、電子、軍工、防護等領域。自從20世紀70年代Jackson報道了第一個熱致性液晶聚酯后，人們對熱致性液晶聚芳酯展開了大規模的研究。熱致液晶聚芳酯的制備方法大致可分為兩類，一類是酰氯法，將二元酰氯和二元酚及相應的催化劑加入到有機溶劑中進行反應制備熱致性液晶聚芳酯。張海良用這種方法在玻璃瓶中制備出了含柔性間隔基的熱酯液晶聚酯(《高等化學學報》，Noll 1893 1896)，該方法不需要較高溫度且反應較易進行，但溶劑回收處理很困難，步驟繁瑣成本較高，目前還處在實驗室階段大規模生產更是遙遙無期。第二類是熔融酯交換法，將二元酸或二元酚先與小分子的一元醇類或酸類化合物反應生成酯，然后在催化劑存在的條件下再與相應的二元酚或二元酸在高溫下進行熔融酯交換反應制備出熱致性液晶聚芳酯。國內專利200810173114. O用該方法制備出了全芳族液晶聚酯，不涉及到溶劑回收處理的問題，操作相對簡單但在反應后期需要較高的溫度及高真空條件來進一步提升分子量，對設備要求比較嚴格也存在著質量不穩定的缺點，但該方法是唯一實現工業化生產的方法。針對熔融酯交換存在的缺點，人們也在不斷地對這種方法進行改進。國內專利200410054025. 6報道了一種液晶共聚酯的固態制備方法，具體是將熔融聚合后的預聚體進行數十小時的固態聚合來制備高分子量的液晶聚酯。但該方法明顯存在著生產周期過長的問題，不適合工業化大規模連續生產。雙螺桿擠出機現已廣泛運用于聚合物共混、接枝反應、聚合等方面，具有反應時間短，剪切作用力大，物料接觸充分、操作簡單等一系列優點，但直接用在熱致液晶聚芳酯的制備方面目前還沒有相關報道。本發明正是基于此可在雙螺桿擠出機中制備熱致液晶聚芳酯開創了一個適用于大規模工業化連續生產的新方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種熱致液晶聚芳酯的制備方法。本發明的技術工藝可以在聚合釜和雙螺桿擠出機中實施，具有生產周期短、操作簡單、產品質量好、穩定、不涉及溶劑的利用和回收、生產成本低、不會對環境造成污染的特點，可以進行連續化生產，為其大規模工業化連續生產提供了一種新方法。本發明的一種熱致液晶聚芳酯的制備方法，包括以下兩步(I)將原料通過熔融酯交換反應制備出熱致液晶聚芳酯的預聚體，其特性粘度在
O.3 O. 8dl/g ；所述的原料選自苯二甲酸、苯二酚、萘二甲酸、萘二酚、羥基苯甲酸和羥基萘甲酸化合物中的兩種或三種或四種，且所選原料單體中的羥基官能團之和的數量與羧基官能團之和的數量的比例為1: 1，對位單體化合物的含量為60mol% 90mol%，將上述原料單體中含羥基官能團的化合物乙酰化之后再用于熔融酯交換反應；(2將所述熱致液晶聚芳酯的預聚體經過預熱、低溫低真空增粘和高溫高真空增粘反應，制得高分子量的熱致液晶聚芳酯，其特性粘度在2. O 4. 5dl/g，所述的高分子量是指重均分子量為2. 8 X IO4 6. 2 X IO4 ；
其中，所述的預熱是將預聚體在120 160°C之間保持O. 5min 2min,盡快達到增黏所需溫度，并且利用預熱階段體系黏度較低，加入的抗氧化劑或添加劑能均勻混合。所述的低溫低真空增粘反應是指將預聚體在大于I. 5MPa的剪切應力作用下加熱到其熔點溫度以下并滿足160 250°C間使之呈現出粘流態，同時使預聚體處在真空度為10 30KPa的環境中反應5 IOmin ；所述高溫高真空增粘反應是指將預聚體在高于其熔點溫度50 150°C及真空度為30 95KPa的條件下繼續反應10 30min ；如上所述的一種熱致液晶聚芳酯的制備方法，所述的熔融酯交換反應所用的催化劑為醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈷、醋酸鋰、鈦酸酯、月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、三氧化二銻、或乙二醇銻中的一種或幾種的組合，用量為反應物總質量的O. I 2wt%0
如上所述的一種熱致液晶聚芳酯的制備方法，所述的熔融酯交換反應在惰性氣體條件下于160 250°C保持2 6h，然后升溫至250 280°C保持O. 5 2h。如上所述的一種熱致液晶聚芳酯的制備方法，所述的惰性氣體的流量為10 150ml/mino如上所述的一種熱致液晶聚芳酯的制備方法，所述的預熱階段加入抗氧化劑或添加劑，所述的抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑1076、抗氧化劑1024、抗氧化劑618、抗氧化劑626、抗氧化劑1024、抗氧化劑1098中的一種或幾種的組合；所述的添加劑為顏料、聚合物、填充劑或潤滑劑；其中，所述的顏料為炭黑或聚酯材料用著色劑，所述的聚合物為有機聚合物，所述的填充劑為玻纖、硼纖、云母、硅灰石、滑石粉、碳酸鈣、石墨、高鐵酸鋇中的一種或幾種的組合；所述的潤滑劑為硬脂酸或石蠟。如上所述的一種熱致液晶聚芳酯的制備方法，所述的預熱、低溫低真空增粘和高溫高真空增粘反應在雙螺桿擠出機中實施，雙螺桿擠出機的機頭配備口模使熱致液晶聚芳酯直接擠出。有益效果本發明的一種熱酯液晶聚芳酯的制備方法可通過聚合釜和雙螺桿擠出機的聯用來實現不僅降低了對聚合釜的要求又充分利用到了雙螺桿擠出機具有的剪切作用力大，物料接觸充分等一些列的優點，在制得高分子量的熱致液晶聚芳酯的同時還能夠明顯縮短生產周期，并且克服了產品質量不穩定的缺點，為工業上大規模連續生產液晶聚芳酯提供了一個簡單易行的新方法。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I將對乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸按摩爾比75:25加入聚合釜中，在180°C保持2h，然后升溫到250°C保持lh，氮氣流速為50ml/min，制得預聚體；將預聚體經過120°C預熱Imin后，在溫度200°C及20KPa真空條件下反應5min，發生增粘反應，之后在300°C真空度為50KPa的條件下繼續增粘反應20min，最后使液晶聚酯經口模直接擠出，制得重均分子量為29500的熱致液晶聚芳酯。實施例2 將對乙酰氧基苯甲酸、對苯二甲酸、間二乙酰氧基苯按摩爾比50:25:25加入聚合釜中，在210°C保持I. 5h，然后升溫到250°C保持lh，氮氣流速為50ml/min，制得預聚體；將預聚體輸送到螺桿擠出機中，經過120°C預熱Imin后，在溫度220°C及20KPa真空條件下反應5min，發生增粘反應，之后在320°C真空度為50KPa的條件下繼續增粘反應25min，最后使液晶聚酯經口模直接擠出，制得重均分子量為36000的熱致液晶聚芳酯。實施例3將對乙酰氧基苯甲酸、間苯二甲酸、1，4- 二乙酰氧基萘按摩爾比60:20:20加入聚合釜中，在200°C保持3h，然后升溫到250°C保持I. 5h，氮氣流速為50ml/min，制得預聚體；將預聚體輸送到螺桿擠出機中，經過150°C預熱Imin后，在溫度220°C及30KPa真空條件下反應8min，發生增粘反應，之后在350°C真空度為40KPa的條件下繼續增粘反應20min，最后使液晶聚酯經口模直接擠出，制得重均分子量為36000的熱致液晶聚芳酯。實施例4將對乙酰氧基苯甲酸、對苯二甲酸、2，6-二乙酰氧基萘、6-乙酰氧基-2-萘甲酸按摩爾比55:10:10:25加入聚合釜中，在240°C保持2h，然后升溫到280°C保持lh，氮氣流速為60ml/min，制得預聚體；將預聚體輸送到螺桿擠出機中，經過160°C預熱Imin后，在溫度250°C及25KPa真空條件下反應5min，發生增粘反應，之后在340°C真空度為60KPa的條件下繼續增粘反應20min，最后使液晶聚酯經口模直接擠出，制得重均分子量為41200的熱致液晶聚芳酯。實施例5將對乙酰氧基苯甲酸、2，6-萘二甲酸、對二乙酰氧基苯按摩爾比50:25:25加入聚合釜中，在250°C保持2h，然后升溫到260°C保持lh，氮氣流速為60ml/min，制得預聚體；將預聚體輸送到螺桿擠出機中，經過160°C預熱Imin后，在溫度230°C及25KPa真空條件下反應5min，發生增粘反應，之后在320°C真空度為60KPa的條件下繼續增粘反應20min，最后使液晶聚酯經口模直接擠出，制得重均分子量為34000的熱致液晶聚芳酯。實施例6將間乙酰氧基苯甲酸、對苯二甲酸、對二乙酰氧基苯按摩爾比40:30:30加入聚合釜中，在210°C保持h，然后升溫到280°C保持O. 5h，氮氣流速為60ml/min，制得預聚體；將預聚體輸送到螺桿擠出機中，經過160°C預熱2min后，在溫度230°C及25KPa真空條件下反應5min，發生增粘反應，之后在320°C真空度為80KPa的條件下繼續增粘反應30min，最后使液晶聚酯經口模直接擠出，制得重均分子量為58000的熱致液晶聚芳酯。實施例7 將間乙酰氧基苯甲酸、對苯二甲酸、對二乙酰氧基苯、1，4-二乙酰氧基萘按摩爾比36:32:10:22加入聚合釜中，在190°C保持3h，然后升溫到280°C保持lh，氮氣流速為80ml/min，制得預聚體；將預聚體輸送到螺桿擠出機中，經過130°C預熱Imin后，在溫度250°C及25KPa真空條件下反應5min，發生增粘反應，之后在315°C真空度為50KPa的條件下繼續增粘反應15min，最后使液晶聚酯經口模直接擠出，制得重均分子量為42000的熱致液晶聚芳酯。實施例8將6-乙酰氧基-2-萘甲酸、對苯二甲酸、對二乙酰氧基苯、I，4-萘二甲酸按摩爾比20:40:20:20加入聚合釜中，在200°C保持2h，然后升溫到250°C保持2h，氮氣流速為50ml/min，制得預聚體；將預聚體輸送到螺桿擠出機中，經過135°C預熱O. 5min后，在溫度250°C及25KPa真空條件下反應5min，發生增粘反應，之后在320°C真空度為SOKPa的條件下繼續增粘反應25min，最后使液晶聚酯經口模直接擠出，制得重均分子量為45200的熱致液晶聚芳酯。實施例9將6-乙酰氧基-2-萘甲酸、對乙酰氧基苯甲酸、對二乙酰氧基苯、I，4-萘二甲酸按摩爾比20:60:10:10加入聚合釜中，在250°C保持2h，然后升溫到280°C保持lh，氮氣流速為50ml/min，制得預聚體；將預聚體輸送到螺桿擠出機中，經過160°C預熱Imin后，在溫度220°C及25KPa真空條件下反應lOmin，發生增粘反應，之后在350°C真空度為55KPa的條件下繼續增粘反應15min，最后使液晶聚酯經口模直接擠出，制得重均分子量為50800的熱致液晶聚芳酯。實施例10將6-乙酰氧基-2-萘甲酸、對乙酰氧基苯甲酸、對二乙酰氧基苯、2，6-萘二甲酸按摩爾比15:65:10:10加入聚合釜中，在250°C保持lh，然后升溫到280°C保持2h，氮氣流速為100ml/min，制得預聚體；將預聚體輸送到螺桿擠出機中，經過160°C預熱2min后，在溫度250°C及20KPa真空條件下反應lOmin，發生增粘反應，之后在320°C真空度為55KPa的條件下繼續增粘反應25min，最后使液晶聚酯經口模直接擠出，制得重均分子量為56100的熱致液晶聚芳酯。實施例11將6-乙酰氧基-2-萘甲酸、對乙酰氧基苯甲酸、間乙酰氧基苯甲酸按摩爾比15:75:10加入聚合釜中，在250°C保持4h，然后升溫到280°C保持O. 5h，氮氣流速為70ml/min，制得預聚體；將預聚體輸送到螺桿擠出機中，經過150°C預熱Imin后，在溫度250°C及30KPa真空條件下反應lOmin，發生增粘反應，之后在350°C真空度為50KPa的條件下繼續增粘反應15min，最后使液晶聚酯經口模直接擠出，制得重均分子量為53700的熱致液晶聚芳酯。實施例12將對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對二乙酰氧基苯、2，7-二乙酰氧基萘按摩爾比35:15:40:10加入聚合釜中，在235°C保持3h，然后升溫到280°C保持O. 5h，氮氣流速為55ml/min，制得預聚體；將預聚體輸送到螺桿擠出機中，經過160°C預熱Imin后，在溫度240°C及 25KPa真空條件下反應6min，發生增粘反應，之后在350°C真空度為55KPa的條件下繼續增粘反應20min，最后使液晶聚酯經口模直接擠出，制得重均分子量為50800的熱致液晶聚芳酯。實施例13將對苯二甲酸、間苯二甲酸、對二乙酰氧基苯、6-乙酰氧基-2-萘甲酸按摩爾比25:15:40:20加入聚合釜中，在220°C保持5h，然后升溫到270°C保持I. 5h，氮氣流速為80ml/min，制得預聚體；將預聚體輸送到螺桿擠出機中，經過160°C預熱Imin后，在溫度230°C及30KPa真空條件下反應lOmin，發生增粘反應，之后在320°C真空度為70KPa的條件下繼續增粘反應20min，最后使液晶聚酯經口模直接擠出，制得重均分子量為32000的熱致液晶聚芳酯。實施例14將對苯二甲酸、間苯二甲酸、對二乙酰氧基苯、2，6-二乙酰氧基萘按摩爾比25:25:40:10加入聚合釜中，在200°C保持4h，然后升溫到260°C保持2h，氮氣流速為60ml/min，制得預聚體；將預聚體輸送到螺桿擠出機中，經過150°C預熱Imin后，在溫度250°C及30KPa真空條件下反應lOmin，發生增粘反應，之后在335°C真空度為90KPa的條件下繼續增粘反應15min，最后使液晶聚酯經口模直接擠出，制得重均分子量為29800的熱致液晶聚芳酯。實施例15將對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、二乙酰氧基聯苯、按摩爾比10:40:50加入聚合釜中，在240°C保持3h，然后升溫到280°C保持2h，氮氣流速為90ml/min，制得預聚體；將預聚體輸送到螺桿擠出機中，經過145°C預熱2min后，在溫度250°C及30KPa真空條件下反應lOmin，發生增粘反應，之后在330°C真空度為90KPa的條件下繼續增粘反應25min，最后使液晶聚酯經口模直接擠出，制得重均分子量為46000的熱致液晶聚芳酯。實施例16將聯苯二甲酸、2，6-二乙酰氧基萘、間苯二甲酸、對二乙酰氧基苯按摩爾比40:20:10:30加入聚合釜中，在250°C保持lh，然后升溫到280°C保持2h，氮氣流速為70ml/min，制得預聚體；將預聚體輸送到螺桿擠出機中，經過160°C預熱Imin后，在溫度250°C及20KPa真空條件下反應lOmin，發生增粘反應，之后在350°C真空度為60KPa的條件下繼續增粘反應20min，最后使液晶聚酯經口模直接擠出，制得重均分子量為37800的熱致液晶聚芳酯。實施例17將對乙酰氧基苯甲酸、聯苯二甲酸、I, 5- 二乙酰氧基萘按摩爾比58:21:21加入聚合釜中，在250°C保持5h，然后升溫到280°C保持O. 5h，氮氣流速為100ml/min，制得預聚體；將預聚體經過160°C預熱Imin后,在溫度250°C及30KPa真空條件下反應IOmin,發生增粘反應，之后在320°C真空度為95KPa的條件下繼續增粘反應25min，最后使液晶聚酯經口模直接擠出，制得重均分子量為59600的熱致液晶聚芳酯。
權利要求
1.一種熱致液晶聚芳酯的制備方法，其特征是分為以下兩步 (1)將原料通過熔融酯交換反應制備出熱致液晶聚芳酯的預聚體，其特性粘度在0.3 0. 8dl/g ； 所述的原料為苯ニ甲酸、苯ニ酚、萘ニ甲酸、萘ニ酚、羥基苯甲酸和羥基萘甲酸化合物中的兩種或三種或四種，且所選原料單體中的羥基官能團之和的數量與羧基官能團之和的數量的比例為1: 1，所選原料中對位單體化合物的含量為60mol% 90mol%，將上述原料單體中含羥基官能團的化合物先經こ酰化后再用于熔融酯交換反應； (2)將所述熱致液晶聚芳酯的預聚體經過預熱、低溫低真空增粘和高溫高真空增粘反應，制得高分子量的熱致液晶聚芳酯，其特性粘度在2. 0 4. 5dl/g，所述的高分子量是指重均分子量為2. 8 X IO4 6. 2 X IO4 ； 其中，所述的預熱是將預聚體在120 160°C之間保持0. 5min 2min ； 所述的低溫低真空增粘反應是指將預聚體在大于I. 5MPa的剪切應力作用下加熱到其熔點溫度以下并滿足160 250°C間使之呈現出粘流態，同時使預聚體處在真空度為10 30KPa的環境中反應5 IOmin ； 所述高溫高真空增粘反應是指將預聚體在高于其熔點溫度以上50 150°C及真空度為30 95KPa的條件下繼續反應10 30min ；
2.根據權利要求I所述的ー種熱致液晶聚芳酯的制備方法，其特征在于，所述熔融酷交換反應還加入催化劑，所述的催化劑為醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈷、醋酸鋰、鈦酸酯、月桂酸ニ丁基錫、氧化ニ丁基錫、三氧化ニ銻或こニ醇銻中的一種或幾種的組合用量為反應物總質量的0. I 2wt%。
3.根據權利要求I所述的ー種熱致液晶聚芳酯的制備方法，其特征在于，所述熔融酯交換反應在惰性氣體條件下于160 250°C保持2 6h，然后升溫至250 280°C保持0.5 2h0
4.根據權利要求3所述的ー種熱致液晶聚芳酯的制備方法，其特征在干，所述的惰性氣體的流量為10 150ml/min。
5.根據權利要求I所述的ー種熱致液晶聚芳酯的制備方法，其特征在于，所述的預熱階段加入抗氧化劑或添加剤。
6.根據權利要求5所述的ー種熱致液晶聚芳酯的制備方法，其特征在于，所述的抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑1076、抗氧化劑1024、抗氧化劑618、抗氧化劑626、抗氧化劑1024、抗氧化劑1098中的一種或幾種的組合；所述的添加劑為顏料、聚合物、填充劑或潤滑剤；其中，所述的顏料為炭黑或聚酯材料用著色劑，所述的聚合物為有機聚合物，所述的填充劑為玻纖、硼纖、云母、硅灰石、滑石粉、碳酸鈣、石墨、高鐵酸鋇中的一種或幾種的組合；所述的潤滑劑為硬脂酸或石蠟。
7.根據權利要求I所述的ー種熱致液晶聚芳酯的制備方法，其特征在于，所述的預熱、低溫低真空增粘和高溫高真空增粘反應在雙螺桿擠出機中實施，雙螺桿擠出機的機頭配備ロ模使熱致液晶聚芳酯直接擠出。
全文摘要
本發明涉及一種熱致液晶聚芳酯的制備方法。具體是先在聚合釜中通過熔融縮聚制備出熱致液晶聚芳酯的預聚體，預聚體的特性粘度在0.3～0.8dl/g，然后將預聚體經過預熱、低溫低真空增粘和高溫高真空增粘反應三個階段處理后制備出高分子量的熱致性液晶聚芳酯，其特性粘度在2.0～4.5dl/g，重均分子量為2.8×104～6.2×104。本方法操作簡單，反應條件易于控制，制備出的熱致液晶聚芳酯分子量高，能夠進行連續化生產，解決了以往熱致液晶聚芳酯制備步驟繁瑣，條件不易控制，質量不穩定的缺點。
文檔編號C08L67/00GK102816308SQ20121028269
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月9日 優先權日2012年8月9日
發明者王依民, 魏朋, 陳玉偉, 欽維民, 倪建華, 王燕萍 申請人:東華大學