一種終止共軛二烯烴均聚反應的方法
【專利摘要】一種終止共軛二烯烴均聚反應的方法，包括：(a)在有機鋰引發劑的存在下，使共軛二烯烴在反應惰性溶劑中聚合至基本上完全轉化；(b)加入終止劑及任選的防老劑，其中所述終止劑選自式(I)所示的那些，R3SiX(I)，其中各R相互獨立地為C1-C8烷基、C3-C8環烷基、C3-C8環烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8環烷基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-C10芳基，優選C1-C6烷基、環戊基、環己基、苯基、萘基、甲苯基、芐基或苯乙基；X為鹵素，優選氯或溴，更優選氯。
【專利說明】一種終止共軛二烯烴均聚反應的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種終止共軛二烯烴均聚反應的方法。具體而言，本發明涉及一種終止共軛二烯烴，尤其是丁二烯均聚反應的方法，其中在聚合后期采用一種新型結構的終止劑。
【背景技術】
[0002]共軛二烯烴是合成橡膠生產中應用最為廣泛的一種單體，現有的共軛二烯烴均聚反應主要采用陰離子溶液聚合方法，以環己烷為溶劑，采用鋰系或鎳系等催化體系，通過陰離子溶液聚合方法合成共軛二烯烴均聚物。目前由共軛二烯烴均聚反應所得的均聚產物主要有以丁二烯或異戊二烯為單體，環己烷為溶劑，烷基鋰引發體系或稀土催化體系制備的順丁橡膠和低順式聚丁二烯橡膠、中乙烯基聚丁二烯橡膠等。丁二烯橡膠在輪胎行業中具有廣泛的應用。但是，陰離子聚合過程中，存在一個特有的現象:在沒有終止劑存在的情況下，聚合反應可以無限地進行下去。為了實際使用過程的需要，在工業生產過程中需要在適當的時候加入終止劑對聚合反應進行終止，從而獲得具有特定分子量的聚合物。現有技術一般采用水或者醇類物質作為聚合反應終止劑，但是水和醇類終止劑均為極性物質，與非極性的聚合物溶液相容性不好，容易造成終止不完全，使得產品中含有一定量的大分子量的聚合物，甚至導致產品凝膠含量偏高。
[0003]中國專利申請CN1919881A公開了一種終止含共軛二烯烴聚合物的聚合反應的方法，其中采用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(簡稱264)和四(β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯(簡稱1010)酚類防老劑作為含共軛二烯烴聚合反應的終止劑，但是采用這種方式需要嚴格控制終止劑的加入量，因而在應用上較為困難。
【發明內容】
[0004]針對現有共軛二烯烴均聚反應所采用的終止劑存在的缺點，本發明人進行了廣泛和深入的研究，發現利用本發明的方法可以合成出一種低凝膠含量的共軛二烯烴均聚物，尤其是丁二烯均聚物。利用本發明在共軛二烯烴均聚的工業生產中可以達到最佳終止效果O
[0005]因此，本發明的目的在于提供一種終止共軛二烯烴均聚反應的方法，通過所述方法得到的均聚物具有低凝膠含量。
[0006]根據本發明，所述目的通過一種終止共軛二烯烴均聚反應的方法實現，所述方法包括:
[0007](a)在有機鋰引發劑的存在下，使共軛二烯烴在反應惰性溶劑中聚合至基本上完全轉化；
[0008](b)加入終止劑及任選的防老劑，
[0009]其中所述終止劑選自式(I)所示的那些，
[0010]R3SiX(I)[0011]其中，
[0012]各R相互獨立地為C1-C8烷基、C3-C8環烷基、C3-C8環烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8環烷基、C6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，優選C1-C6烷基、環戊基、環己基、苯基、萘基、甲苯基、芐基或苯乙基；
[0013]X為鹵素，優選氯或溴，更優選氯。
【具體實施方式】[0014]在下文對本發明的描述中，除另有明確說明，本申請中的數值均可視為被措詞“大約”修飾。但是，本發明人已盡可能精確地報道了實施例中的數值，盡管這些數值不可避免地包括一定的誤差。
[0015]在本申請中，除非明確排除，本發明的具體或者優選實施方案可以組合。另外，本申請實施例的各項要素是與其對應的上位技術特征的具體的優選選擇。如果所述上位技術特征可以與其它上位特征進行組合，則實施例的所述要素，即所述具體的優選選擇，也可以與所述其它上位特征進行組合。這些組合應被視為本申請原始記載內容的一部分。
[0016]本發明的一方面提供一種終止共軛二烯烴均聚反應的方法，包括:
[0017](a)在有機鋰引發劑的存在下，使共軛二烯烴在反應惰性溶劑中聚合至基本上完全轉化；
[0018](b)加入終止劑及任選的防老劑，
[0019]其中所述終止劑選自式⑴所示的那些，
[0020]R3SiX(I)
[0021]其中，
[0022]各R相互獨立地為C1-C8烷基、C3-C8環烷基、C3-C8環烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8環烷基、C6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，優選C1-C6烷基、環戊基、環己基、苯基、萘基、甲苯基、芐基或苯乙基；
[0023]X為鹵素，優選氯或溴，更優選氯。
[0024]用于步驟(a)中的有機鋰引發劑例如可為有機單鋰引發劑、有機雙鋰引發劑或有機多鋰引發劑。
[0025]有機單鋰引發劑例如可用RLi來表示，其中R為直鏈或支鏈的C1-C2tl烷基；C3_CM環烷基；c6-c2(l芳基。有機單鋰的具體實例可以包括例如甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、叔丁基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、正戊基鋰、環己基鋰、4-庚基環己基鋰、4-環己基丁基鋰、4- 丁基環己基鋰、苯基鋰、4-甲基苯基鋰、三苯基甲基鋰、2-萘基鋰等，優選正丁基鋰或仲丁基鋰。有機雙鋰引發劑的具體實例包括如二鋰甲烷、1，4-二鋰丁烷、1，10-二鋰癸烷、I, 20- 二鋰二十烷、I, 4- 二鋰環己烷、I, 2- 二鋰-1，8-苯基辛烷、I, 4- 二鋰苯、1，4- 二鋰萘、9，10-二鋰蒽。有機多鋰引發劑(本文用符號PLi表示)例如可由多乙烯基芳烴和前述有機單鋰引發劑在惰性溶劑中反應所制得的，其中存在有機單鋰與多乙烯基芳烴(以下用MVA表示)反應生成的有機雙鋰和有機多鋰混合物。在反應過程中可以加入共軛二烯烴單體作為添加劑，以使在有機單鋰、雙鋰及多鋰引發劑上形成聚合物短臂，提高有機多鋰引發劑在惰性溶劑中的溶解性能，獲得均相的多鋰引發劑。作為添加劑的共軛二烯烴單體用量為每摩爾有機單鋰引發劑需加入共軛二烯烴單體2-15mol，優選5-lOmol。所述共軛二烯烴單體優選為1,3-丁二烯、異戊二烯。為了提高有機多鋰引發劑的制備速度，在制備多鋰引發劑過程中可以添加少量醚類，比如THF作為速度調節劑，其用量為THF/有機單鋰0-1.0 (摩爾比)。本發明有機多鋰引發劑制備中所用的MVA優選1，2- 二乙烯基苯、1，3- 二乙烯基苯、1，4- 二乙烯基苯、二乙烯基苯混合物，或工業級二乙烯基苯。MVA的用量為每摩爾有機單鋰需加入MVA0.05-1.0Omol，優選0.05-0.5mol。有機多鋰引發劑制備時反應溫度適宜的是0-70°C，優選0-50°C。
[0026]根據本發明的優選實施方案，在步驟(a)中使用有機單鋰引發劑，特別是正丁基鋰。
[0027]本發明方法的步驟(a)中，有機鋰引發劑用量依賴于設計數均分子量的大小，其有效量(以鋰原子計)是本領域技術人員所能確定的。一般有機鋰引發劑用量(以鋰原子計)以每100g單體需要加入0.5-2.5mmol。有機鋰引發劑可以一次加入，也可以分多次加入。
[0028]在本發明方法中，聚合反應溫度是通常的有機鋰引發的陰離子聚合反應溫度，例如聚合反應的適宜溫度為0-130°C。從經濟性和抑制副反應角度出發，優選聚合反應溫度為30-100°C，更優選50-90°C。聚合反應壓力為0.005-lMPa表壓，優選為0.1-0.3MPa表壓。聚合反應時間為0.2-2小時。
[0029]本發明所述的共軛二烯烴可為C4-C12共軛二烯，優選C4-C8共軛二烯。實例為異戍二稀、1，3- 丁二稀、2，3-甲基 _1，3- 丁二稀、1，3-戍二稀、3- 丁基-1，3-羊二稀、2-苯基-1，3- 丁二烯、1，3-己二烯或其任意組合，更優選為1，3- 丁二烯。
[0030]在本發明方法中可以使用的反應惰性溶劑例如為非極性芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯；脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷；脂環烴，如環戊烷、環己烷、甲基環己烷；或脂族烴和脂環烴的混合物，如己烷和環己烷混合物或抽余油。一般而言，反應惰性溶劑用量基于100g單體為300-5000g反應惰性溶劑。
[0031]根據本發明的優選實施方案，在步驟(a)中，首先加入溶劑，用惰性氣體進行置換后，加入共軛二烯烴，最后加入有機鋰引發劑。惰性氣體可以是本領域常用的那些，如氮氣、氬氣或氦氣等。
[0032]根據本發明的一些實施方案，共軛二烯烴均聚物的制備過程中，無需加入結構調節劑作為活化劑，因而簡化了聚合過程，特別是有利于溶劑回收過程的進行。當然，在本發明方法中，加結構調節劑也是可以的。所說的結構調節劑可以是陰離子聚合溶聚橡膠體系中常規使用的任何一種，例如選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物中的一種或幾種的混合物，優選醚類化合物、叔胺類化合物或其混合物。醚類化合物例如包括四氫呋喃、1，4- 二氧環己烷、乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二苯醚、苯甲醚、冠醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉、二哌啶乙烷(DPE)、六甲基磷酰三胺(HMPA)等。優選結構調節劑為四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)。
[0033]聚合過程中結構調節劑用量是本領域技術人員所能確定的常規用量，優選用量為每摩爾鋰原子加入0.1-1OOmol的結構調節劑。優選的結構調節劑用量范圍如下:選用THF作為結構調節劑時每摩爾鋰原子需加入THF0.4-80mol ;選用乙二醇二甲醚作為結構調節劑時每摩爾鋰原子需加入乙二醇二甲醚0.05-40mol ;選用二甘醇二甲醚作為結構調節劑時每摩爾鋰原子需加入二甘醇二甲醚0.01-20mol ;選用TMEDA作為結構調節劑時每摩爾鋰原子需加入 TMEDA0.01-20molo
[0034]在本發明方法的步驟(a)中，基本上完全轉化是指單體轉化率達到95%以上，優選97%以上。
[0035]為了制備低凝膠含量的共軛二烯烴均聚物，在后處理共軛二烯烴均聚物之前必須加入終止劑終止反應。
[0036]本發明方法中所述的終止劑選自式⑴所示的那些，
[0037]R3SiX(I)
[0038]其中，
[0039]各R相互獨立地為C1-C8烷基、C3-C8環烷基、C3-C8環烷基-C1-C8烷基、C1-C8燒基-C3-C8環烷基、C6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，優選C1-C6烷基、環戊基、環己基、苯基、萘基、甲苯基、芐基或苯乙基；
[0040]X為鹵素，優選氯或溴，更優選氯。
[0041]在本發明的一個優選實施方案中，式(I)中的至少兩個R SC1-C8烷基。在本發明的另一優選實施方案中，式(I)中的三個R均為C1-C8烷基。
[0042]用于本文的術語鹵素例如包括氟、氯、溴和碘。
[0043]用于本文的術語C1-C8烷基是指具有1-8個碳原子的飽和直鏈或支化烴基，例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、1_甲基乙基、丁基、1_甲基丙基、2_甲基丙基、I, 1- 二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、
I,1- 二甲基丁基、1，2- 二甲基丁基、1，3- 二甲基丁基、2，2- 二甲基丁基、2，3- 二甲基丁基、
3,3- _.甲基丁基、1_乙基丁基、2_乙基丁基、1，I, 2- 二甲基丙基、I, 2, 2- 二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基_2_甲基丙基。
[0044]用于本文的術語C3-C8環烷基例如包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
[0045]用于本文的術語C6-Cltl芳基例如包括苯基(C6H5-)和萘基(CiciH7-)。
[0046]用于本文的術語C6-Cltl芳基-C1-C8烷基例如包括芐基和苯乙基。
[0047]用于本文的術語C1-C8烷基-C6-Cltl芳基例如包括甲苯基。
[0048]根據本發明的一個優選實施方案，用于步驟(b)的終止劑可選自芐基二甲基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、環己基二甲基氯硅烷、環戊基二甲基氯硅烷、正丙基二甲基氯硅烷和甲苯基二甲基氯硅烷。
[0049]終止劑的量可以是本領域的常規用量。本領域技術人員可以根據聚合體系中的各種因素，如存在的雜質，如水的量進行具體選擇。通常所述終止劑的用量使得終止劑與有機鋰引發劑(以鋰原子計算)的摩爾比為1.05-2.0: 1，優選1.1-1.5: I。
[0050]根據本發明的一個優選實施方案，其額外包括在步驟(a)和(b)之間加入偶聯劑進行偶聯反應的步驟。
[0051]本發明方法還可以在所述的聚合反應基本完成之后，加入2-4官能度的偶聯劑進行偶聯反應。偶聯劑與有機鋰引發劑(以鋰原子計算)的摩爾比可為0.03-0.30，優選
0.1-0.20。在本發明的方法中可以使用本領域常用的偶聯劑，偶聯劑優選選自四氯化硅、四氯化錫、二乙烯基苯、己二酸二甲酯、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。偶聯劑通常加入到惰性溶劑中配制成稀溶液，在聚合反應完成后加入到聚合物溶液中，充分攪拌使之分散和反應完全。
[0052]在加入偶聯劑的情況下，所述終止劑的用量使得終止劑與以鋰原子計算的有機鋰引發劑的摩爾比例如可為0.2-2.0: I，優選0.25-1.5: I。
[0053]根據本發明，終止劑可直接加入到聚合物溶液中，或者首先將終止劑溶解在上述反應惰性溶劑，如環己烷/己烷混合物、環己烷、己烷、抽余油、甲苯中，然后加入到聚合溶液中。
[0054]根據本發明，在加入終止劑之后，可任選加入防老劑。適用于本發明的防老劑可以是本領域通常使用的酚類或胺類，例如，但不限于，2，6- 二叔丁基對甲酚(防老劑264)、叔丁基鄰苯二酚、2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老劑2246)。
[0055]根據本發明的優選實施方案，所述防老劑的加入量一般可以為聚合物重量的
0.5-2%，優選 0.6-1.0%。
[0056]最后，聚合物溶液可通過醇化沉淀、離心分離、過濾、傾析、水蒸氣凝聚等類似方式從溶劑中沉淀析出，也可采用汽提方式將聚合物中的揮發性有機化合物溶劑分離出去。
[0057]本發明方法可用于終止制備共軛二烯烴均聚物，尤其是丁二烯均聚物的均聚反應。在共軛二烯均聚物的制備過程中，利用本發明終止方法可以獲得具有低凝膠含量的均聚物，其具有優異的物理機械性能，可用于輪胎和多種橡膠制品。
[0058]根據本發明的方法，共軛二烯單體加入聚合釜進行聚合反應，反應完成后直接加入本文所定義的終止劑即得到所需產品。本發明的方法減少了操作步驟，工藝過程簡單，反應時間短，生產效率和設備利用率高。
[0059]最后，本發明還涉及如本文所定義的終止劑在終止共軛二烯烴均聚反應，尤其是制備丁二烯均聚物的均聚反應中的用途。
[0060]下面，以非限制性實施例來進一步說明本發明。但應注意的是，這些實施例不應視為是對本發明的限制。
[0061]實施例
[0062]在本申請說明書中，除非另有明確說明，所有份和百分比均基于重量。共軛二烯烴單元中乙烯基結構、順式-1, 4結構、反式-1，4結構含量用瑞士 Bruker公司AVANCEDRX400MHZ核磁共振波譜儀，樣品在常溫下用氘代氯仿溶解配制成2~3% (w/v)溶液，以TMS為零定標，室溫下測試；
[0063]甲苯溶液中的凝膠含量用360目不銹鋼網，甲苯作溶劑，常溫下溶解24小時，濃度5%重量，一次溶解方法測試。
[0064]聚合物的分子量及其分布(Mw/Mn)和偶聯效率用日本島津公司的GPC-10A型凝膠滲透色譜儀測試(溶劑:THF ;流速:1.0ml/min ;室溫；GPC柱:Water_HR4X 2+HT5)。
[0065]實施例1
[0066]在聚合之前 ，將混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88:12)用5A分子篩(φ 3x5，購自大連康宇化工有限公司，預先在500°c下烘5小時)浸泡I周。在高純氮氣保護下，向300升聚合釜中加入混合溶劑105Kg，聚合系統經高純N2置換脫氧，攪拌10分鐘后，加入丁二烯20Kg，升溫至50°C加入正丁基鋰溶液360ml (正丁基鋰的濃度為1.2987mol/L)進行聚合反應。聚合引發溫度為50°C，反應壓力為0.2MPa。反應15分鐘時達到峰溫(730C )，峰溫十分鐘后，取樣測轉化率達到100%，向反應釜內加入120ml四氯化硅溶液(濃度為0.4545mol/L，溶劑為重量比為88: 12的環己烷和正己烷的混合物)進行偶聯，偶聯15分鐘后，向聚合釜中先加入三甲基氯硅烷24g，進行終止反應，攪拌5分鐘后再加入防老劑2，6- 二叔丁基對甲酚160g。
[0067]膠液經過水蒸汽凝聚后，經開煉機干燥后得到丁二烯均聚物產品。測得產品性能數據見表1。
[0068]對比例I
[0069]在高純氮氣保護下，向300升聚合釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88: 12，預處理同實施例l)105Kg，聚合系統經高純隊置換脫氧，攪拌10分鐘后，加入丁二烯20Kg，升溫至50°C加入正丁基鋰溶液360ml (正丁基鋰的濃度為1.2987mol/L)進行聚合反應。聚合引發溫度為50°C，反應壓力為0.2MPa。反應15分鐘時達到峰溫(72°C )，峰溫十分鐘后，取樣測轉化率達到100%，向反應釜內加入120ml四氯化硅溶液(濃度為
0.4545mol/L，溶劑為重量比為88:12的環己烷和正己烷的混合物)進行偶聯，偶聯15分鐘后，向聚合釜中加入水4.5g，進行終止反應，攪拌5分鐘后加入防老劑2，6- 二叔丁基對甲酚160go
[0070]膠液經過水蒸汽凝聚后，經開煉機干燥后得到丁二烯均聚物產品。測得產品性能數據見表1。
[0071]實施例2
[0072]在高純氮氣保護下 ，向10升聚合釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88: 12，預處理同實施例1) 3497g，聚合系統經高純N2置換脫氧后，加入丁二烯670g，攪拌10分鐘后，加入32ml正丁基鋰溶液(正丁基鋰的濃度為0.4549mol/L)進行聚合反應。聚合引發溫度為50°C，反應壓力為0.3MPa。反應15分鐘時達到峰溫85°C，峰溫30分鐘后，取樣測轉化率達到100%，加入18ml四氯化硅溶液(濃度為0.1015mol/L，溶劑為重量比為88: 12的環己烷和正己烷的混合物)進行偶聯，偶聯20分鐘后，向聚合釜中加入三甲基氯硅烷0.8g進行終止反應,終止反應10分鐘后,從聚合爸中排出膠液,在膠液中加入5.5g防老劑2，6-二叔丁基對甲酚。
[0073]膠液經過水蒸汽凝聚后，經開煉機干燥后得到丁二烯均聚物產品。測得產品性能數據見表1。
[0074]對比例2
[0075]在高純氮氣保護下，向10升聚合釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88: 12，預處理同實施例l)3497g，聚合系統經高純凡置換脫氧后，加入丁二烯670g，攪拌10分鐘后，加入32ml正丁基鋰溶液(正丁基鋰的濃度為0.4549mol/L)進行聚合反應。聚合引發溫度為50°C，反應壓力為0.3MPa。反應15分鐘時達到峰溫85°C，峰溫30分鐘后，取樣測轉化率達到100%，加入18ml四氯化硅溶液(濃度為0.1015mol/L，溶劑為重量比為88: 12的環己烷和正己烷的混合物)進行偶聯，偶聯20分鐘后，向聚合釜中加入水
0.15g進行終止反應，終止反應10分鐘后，從聚合釜中排出膠液，在膠液中加入5.5g防老劑2，6-二叔丁基對甲酚。
[0076]膠液經過水蒸汽凝聚后，經開煉機干燥后得到丁二烯均聚物產品。測得產品性能數據見表1。
[0077]實施例3
[0078]在高純氮氣保護下，向500升聚合釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88: 12，預處理同實施例1) 195Kg，聚合系統經高純N2置換脫氧后，加入丁二烯38Kg，攪拌10分鐘后，加入700ml正丁基鋰溶液(正丁基鋰的濃度為1.3015mol/L)進行聚合反應。聚合引發溫度為50°C，反應壓力為0.2MPa。反應15分鐘時達到峰溫85°C，峰溫20分鐘后，取樣測轉化率達到100%，加入200ml四氯化硅溶液(濃度為0.5183mol/L，溶劑為重量比為88: 12的環己烷和正己烷的混合物)進行偶聯，偶聯15分鐘后，向聚合釜中加入三甲基氯硅烷45g，攪拌5分鐘后加入防老劑2，6- 二叔丁基對甲酚304g。
[0079]膠液經過水蒸汽凝聚后，經開煉機干燥后得到丁二烯均聚物產品。測得產品性能數據見表1。
[0080]對比例3
[0081]在高純氮氣保護下，向500升聚合釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88: 12，預處理同實施例1) 195Kg，聚合系統經高純N2置換脫氧后，加入丁二烯38Kg，攪拌10分鐘后，加入700ml正丁基鋰溶液(正丁基鋰的濃度為1.3015mol/L)進行聚合反應。聚合引發溫度為50°C，反應壓力為0.2MPa。反應15分鐘時達到峰溫85°C，峰溫20分鐘后，取樣測轉化率達到100%，加入200ml四氯化硅溶液(濃度為0.5183mol/L，溶劑為重量比為88: 12的環己烷和正己烷的混合物)進行偶聯，偶聯15分鐘后，向聚合釜中加入水7.5g，攪拌5分鐘后加入防老劑2，6- 二叔丁基對甲酚304g。
[0082]膠液經過水蒸汽凝聚后，經開煉機干燥后得到丁二烯均聚物產品。測得產品性能數據見表1。
[0083]表1產品性能實驗數據
[0084]
【權利要求】
1.一種終止共軛二烯烴均聚反應的方法，包括: (a)在有機鋰引發劑的存在下，使共軛二烯烴在反應惰性溶劑中聚合至轉化率達95%以上； (b)加入終止劑及任選的防老劑， 其中所述終止劑選自式(I)所示的那些，
R3SiX(I) 其中， 各R相互獨立地為C1-C8烷基、C3-C8環烷基、C3-C8環烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8環烷基X6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，優選C1-C6烷基、環戊基、環己基、苯基、萘基、甲苯基、芐基或苯乙基； X為鹵素，優選氯或溴，更優選氯。
2.根據權利要求1的方法，其中式⑴中的至少兩個R為C1-C8烷基，優選三個R均為C1-C8烷基。
3.根據權利要求1的方法，其中所述終止劑選自芐基二甲基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、環己基二甲基氯硅烷、環戊基二甲基氯硅烷、正丙基二甲基氯硅烷和甲苯基二甲基氣硅烷。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述有機鋰引發劑為有機單鋰引發劑、有機雙鋰引發劑或有機多鋰引發劑，優選正丁基鋰。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中在步驟(a)中，轉化率達97%以上。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所用反應惰性溶劑選自非極性芳烴、脂族烴、脂環烴以及脂族烴與脂環烴的混合物，優選C6烷烴或其混合物，更優選環己烷或正己烷，或環己烷與正己烷的混合物。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中共軛二烯烴為C4-C12共軛二烯，優選為異戍二稀、1，3- 丁二稀、2，3-甲基 _1，3- 丁二稀、1，3-戍二稀、3- 丁基-1，3-羊二稀、2-苯基-1，3- 丁二烯、1，3-己二烯或其任意組合，更優選為1，3- 丁二烯。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中在步驟(a)中，首先加入溶劑，用惰性氣體進行置換后，加入共軛二烯烴，最后加入有機鋰引發劑。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，所述終止劑的用量使得終止劑與以鋰原子計算的有機鋰引發劑的摩爾比為1.05-2.0: 1，優選1.1-1.5: I。
10.根據權利要求1-8中任一項的方法，其額外包括在步驟(a)和(b)之間加入偶聯劑進行偶聯反應的步驟。
11.根據權利要求10的方法，其中所述偶聯劑選自四氯化硅、四氯化錫、二乙烯基苯、己二酸二甲酯、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。
12.根據權利要求10或11的方法，其中所述偶聯劑與以鋰原子計算的有機鋰引發劑的摩爾比為 0.03-0.30，優選 0.1-0.20。
13.根據權利要求10-12中任一項的方法，所述終止劑的用量使得終止劑與以鋰原子計算的有機鋰引發劑的摩爾比為0.2-2.0: 1，優選0.25-1.5: I。
14.根據權利要求1-13中任一項的方法，所述防老劑是酚類或胺類防老劑，優選，（2，6- 二叔丁基對甲酚、叔丁基鄰苯二酚、2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
15.根據權利要求1-14中任一項的方法，其中所述方法用于終止制備共軛二烯烴均聚物，尤其是丁二烯均聚物的均聚反應。
16.如 權利要求1-3中任一項所定義的終止劑在終止共軛二烯烴的均聚反應，尤其是制備丁二烯均聚物的均聚反應中的用途。
【文檔編號】C08F136/04GK103570851SQ201210270468
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年8月1日 優先權日:2012年8月1日
【發明者】徐煒, 賀小進, 于國柱, 王世朝, 李傳清, 楊洪友, 梁樹堂, 周微頻 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院