一種母煉膠及其制備方法和硫化橡膠及其應用的制作方法

一種母煉膠及其制備方法和硫化橡膠及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種母煉膠及其制備方法，該方法包括以下步驟：（1）將層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合、干燥；（2）將步驟（1）所得產物分散到第一溶劑中，得到分散液；（3）在烯烴聚合條件下、在第二溶劑存在下，使乙烯、丙烯和非共軛二烯烴與催化劑和步驟（2）所得分散液接觸，進行聚合反應，然后對聚合反應得到的膠液進行凝聚和干燥。本發明還提供一種硫化橡膠及其在制備輪胎中的應用，該硫化橡膠由含有上述母煉膠、炭黑、硫化劑、硫化活化劑、促進劑和防老劑的混合物混煉和硫化后得到。根據本發明，得到的硫化橡膠具有均衡的力學性能和良好的氣體阻隔性，其可作為輪胎制備中的一種理想材料。
【專利說明】一種母煉膠及其制備方法和硫化橡膠及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種母煉膠的制備方法及由該方法制備的母煉膠，還涉及一種含有上述母煉膠的硫化橡膠及其應用。
【背景技術】
[0002]聚合物納米復合材料是一種無機填料以納米尺度分散在聚合物基體中的復合材料，因其分散相的高度精細化和納米尺寸效應而具有與傳統復合材料明顯不同的力學性能和功能，所以受到了國內外學者的廣泛關注，并得到飛速地發展。
[0003]三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物，具有極佳的耐臭氧、耐老化、耐腐蝕、耐熱和耐候性能。由于三元乙丙橡膠在結構和性能上的優勢，使得三元乙丙橡膠得到了很快的發展，在橡膠市場上占有很大的比重，因而有關它的納米復合材料的研究也備受:關注。
[0004]早期認為高極性的蒙脫土在三元乙丙橡膠基體中達到納米級分散是難以實現的。目前為止，三元乙丙橡膠的納米復合材料的制備大多采用熔融共混法，如CN1425712A、CN1425710A、CN1425711A 、CN1523060A、US6462122，US6407155 和 US6271297 中所記載的，其中，CN1425712A、CN1425710A和CN1425711A中將蒙脫土經過陽離子交換反應后，改性的蒙脫土與三元乙丙橡膠和橡膠配合劑進行熔融共混，再進行硫化；CN1523060A中有機蒙脫土由蒙脫土和陽離子交換劑(伯胺、仲胺或叔胺)組成，將改性劑用量嚴格控制在蒙脫土的離子交換能力以下，然后將聚合物與有機蒙脫土直接熔融混合，獲得剝離型結構的乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料。但是上述方法中熔融共混時間不宜過長，并且納米填料(改性的蒙脫土)在基體中分散的效果欠佳，所以導致得到的納米復合材料的性能良莠不齊。關于改性蒙脫土的方法，還有如S6462122，US6407155和US6271297中記載地采用硅烷、鈦酸酯和鋁酸酯等偶聯劑。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是為了提供一種工藝簡便的母煉膠的制備方法以及該方法制備的母煉膠；和一種由該母煉膠硫化得到的，具有良好的力學性能和氣體阻隔性的硫化橡膠及
其應用。
[0006]本發明提供一種母煉膠的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0007]( I)將層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合、干燥；
[0008](2)將步驟(1)所得產物分散到第一溶劑中，得到分散液；
[0009](3)在烯烴聚合條件下、在第二溶劑存在下，使乙烯、丙烯和非共軛二烯烴與催化劑和步驟(2)所得分散液接觸，進行聚合反應，然后對聚合反應得到的膠液進行凝聚和干燥，其中，相對于合計100重量份的乙烯、丙烯和非共軛二烯烴，所述步驟(1)得到的產物為3-10重量份。
[0010]本發明還提供上述方法制備的母煉膠。[0011]本發明提供一種硫化橡膠，該硫化橡膠由含有上述的母煉膠、炭黑、硫化劑、硫化活化劑、促進劑和防老劑的混合物混煉和硫化后得到，相對于100重量份所述的母煉膠，所述炭黑的用量為15-50重量份、所述硫化活化劑的用量為3-10重量份、所述硫化劑的用量為0.5-2.5重量份、所述促進劑的用量為1-4重量份、所述防老劑的用量為1-3重量份。
[0012]本發明還提供上述硫化橡膠在制備輪胎中的應用。
[0013]根據本發明提供的母煉膠的制備方法，層狀硅酸鹽礦物能夠良好地分散在母煉膠中，通過X射線衍射等檢測方法觀察到層狀硅酸鹽礦物無明顯層狀分布。另外，本發明提供的方法工藝簡單、成本低廉、易于實現工業化生產。根據本發明提供的硫化橡膠，通過含有上述方法制備的母煉膠、炭黑和其他橡膠助劑(硫化劑、硫化活化劑、促進劑和防老劑等)混煉和硫化，得到的硫化橡膠具有均衡的力學性能和良好的氣體阻隔性，非常適合用于制備汽車輪胎。
【具體實施方式】
[0014]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0015]首先，本發明提供一種母煉膠的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0016]( I)將層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合、干燥；
[0017](2)將步驟(1)所得產物分散到第一溶劑中，得到分散液；
[0018](3)在烯烴聚合條件下、在第二溶劑存在下，使乙烯、丙烯和非共軛二烯烴與催化劑和步驟(2)所得分散液接觸，進行聚合反應，然后對聚合反應得到的膠液進行凝聚和干燥，其中，相對于合計100重量份的乙烯、丙烯和非共軛二烯烴，所述步驟(1)得到的產物為3-10重量份。
`[0019]在本發明中，步驟(1)得到的產物的添加量小于3重量份時，可能得不到層狀硅酸鹽礦物填充到三元乙丙橡膠中改善橡膠的力學性能的效果；步驟(1)得到的產物的添加量大于10重量份時，可能造成步驟(3)的凝聚過程中層狀硅酸鹽礦物團聚，不利于層狀硅酸鹽礦物均勻分散在三元乙丙橡膠中。
[0020]根據本發明的方法，步驟(1)中將層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合、干燥。優選層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水的混合在攪拌條件下進行。步驟(1)中所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水的重量比可以為1:0.1-0.5:30-70。以該質量比混合所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水，能夠使所述層狀硅酸鹽礦物的片層間距增大0.5-2.5納米，且對于蒙脫土，改性后的片層間距一般能夠達到2.5-4.0納米。所述層狀硅酸鹽礦物的片層間距在上述范圍內使硫化橡膠獲得了良好的力學性能，究其原因可能是片層間距增加更有利于層狀硅酸鹽礦物在硫化橡膠中良好的分散。所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合的溫度可以為40-70°C，所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合的時間為1-5小時。
[0021]其中，所述層狀硅酸鹽礦物可以是各種具有層狀結構的硅酸鹽礦物，例如:所述層狀硅酸鹽礦物可以選自膨潤土、蒙脫土和高嶺土中的一種或多種，所述層狀硅酸鹽礦物的平均片層間距通常為1-2納米，優選所述層狀硅酸鹽礦物為蒙脫土。
[0022]所述季銨鹽可以使用公知的各種用于改性層狀硅酸鹽礦物的物質，所述季銨鹽可用通式[(R1)4NJ+Y來表示，[(R1)4N]+即鎗陽離子，R1可以為C1-C18的烴基，四個R1相同或不同，C1-C18的烴基(包括C1-C18的飽和或不飽和的脂肪烴基、C1-C18的脂環烴基以及C6-C18的芳香烴基)能夠舉出:c「c18的直鏈烷基或C3-C18的支鏈烷基、C2-C18的烯烴基、C2-C18的炔烴基、C3-C18的環烷烴基、C6-C18的芳烴基以及含有一個以上雜原子的上述基團，雜原子可以選自Ν、0、Ρ和S中的一種或多種，R1優選為C1-C18的直鏈烷基或C3-C18的支鏈烷基、C2-C18的烯烴基以及含有一個以上雜原子的上述基團，所述鎗陽離子可以舉出四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四庚基銨、四己基銨、四辛基銨、四癸基銨、三乙基甲基銨、正辛基甲基銨、甲基三辛基銨、三甲基苯基銨、芐基三甲基銨、芐基三丁基銨、芐基三乙基銨、十二烷基三甲基銨、四(十二烷基)銨、十四烷基三甲基銨、十六烷基三甲基銨、四(十六烷基)銨、~甲基~硬脂基按、十八烷基二甲基按、十八烷基乙烯基二甲基按、二稀丙基二甲基按、乙基二甲基丙基銨、(氰甲基)三甲基銨、(2-氨基乙基)三甲基銨、(甲氧基乙基)二乙基甲基銨、(3-羧丙基)三甲基銨、(2-甲氧基乙氧基甲基)三甲基銨、(2-氯乙基)三甲基銨、(3-氯-2-羥丙基)三甲基銨、3-磺丙基十六烷基二甲基銨和四(五氟乙基)銨等的鎗陽離子，所述鎗陽離子優選為四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四庚基銨、四己基銨、四辛基銨、四癸基銨、三乙基甲基銨、正辛基甲基銨、甲基三辛基銨、十二烷基三甲基銨、十四烷基三甲基銨、十六烷基三甲基銨、二甲基二硬脂基銨、十八烷基三甲基銨十八烷基乙烯基二甲基銨、二烯丙基二甲基銨和乙基二甲基丙基銨的鎗陽離子，所述鎗陽離子更優選為十二烷基三甲基銨、十六烷基三甲基銨、十八烷基三甲基銨和十八烷基乙烯基二甲基銨；T 可以為各種陰尚子基團，如:F、Cl、Br、1、I3、OH、PF6、BH4、BF4、HSO3、SO4、HSO4、ClO4' AlCl4' CH3COO' NCO' C[(CN)3]' N[(CN)2]' N[ (SO2CF3)2]\ N[(SO2F)2]' CF3 (SO3)\C[(CF3SO2)3]'AsF6-和 SbFf 等，Y—優選為 Cl\Br\PF6\BH4_ 和 BFpY—更優選為 CF 和 Br'由此，所述季銨鹽可以包括但不限于十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨和十八烷基乙烯基二甲基氯化銨中的一種或多種。
[0023]所述干燥的方法可以為公知的各種方法，只要充分去除水即可，例如，在真空度為-85kPa至-lOOkPa、溫度20_50°C使水分揮發即可。上述層狀硅酸鹽礦物和季銨鹽均可以商購得到。
[0024]在本發明中，對于乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的聚合沒有特別的限定，可以采用公知的方法進行。例如，先使用氮氣等惰性氣體充分置換反應器內殘留的氣氛，然后按照各物質的比例，在反應器中依次加入溶劑(第二溶劑)、非共軛二烯烴、步驟(2)所得分散液、乙烯和丙烯的混合氣體、活化促進劑、烷基鋁和含釩化合物，之后在一定溫度和壓力下使乙烯、丙烯和非共軛二烯烴聚合。關于步驟(2)所得分散液:第一溶劑可取自部分或全部的第二溶劑，也可以另行選取(此情況下，第一溶劑能夠與第二溶劑任意比例混溶，但是不參與聚合使用的各物質之間的比例計算)；在第一溶劑取自部分第二溶劑或另行選取的情況下，以所述步驟(1)得到的產物與第一溶劑的總重量為基準，優選步驟(1)得到的產物的含量為
1.5-7重量％，所述步驟(1)得到的產物與第一溶劑混合的溫度可以為40-70°C，時間可以為1-5小時。
[0025]根據本發明的方法，對聚合中乙烯、丙烯和非共軛二烯烴等物質的用量沒有特別的限制，可以按照公知的制備三元乙丙共聚物的用量進行。例如，在步驟(3)中，相對于100重量份的第二溶劑，乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的總用量可以為5-12重量份；以合計100重量份的乙烯、丙烯和非共軛二烯烴為基準，乙烯的含量為30-70重量份、丙烯的含量為25-60重量份、非共軛二烯烴的含量為1-10重量份。
[0026]在優選的情況下，乙烯與丙烯的重量比為1:2-12 ;以乙烯、丙烯和非共軛二烯烴
的總重量為基準，非共軛二烯烴的含量為1-9重量％。
[0027]根據本發明的方法，對于乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的聚合條件不作特殊的限定，可按照公知的三元乙丙共聚物的制備過程進行。例如，聚合條件包括:壓力為0.l_5MPa，溫度為-10°C至60°C，時間為0.5-3h。優選情況下，聚合條件包括:壓力為0.l_2MPa，溫度為10-40°C，時間為 0.5-1.5h。
[0028]在本發明中，乙烯、丙烯和非共軛二烯烴聚合中使用的催化劑可以為公知的用于制備三元乙丙共聚物的各種催化劑，例如，催化劑包括含釩化合物、烷基鋁和活化促進劑。對上述催化劑中各組分的含量不作特殊限定，可以在較大范圍內任意選取，例如，含釩化合物以釩元素計、烷基鋁以鋁元素計，以摩爾計，含釩化合物:烷基鋁:活化促進劑=1:10-60:0.5-40。
[0029]所述含釩化合物、烷基鋁和活化促進劑可以選自用于制備三元乙丙共聚物的各種物質，例如，所述含f凡化合物選自三乙酰丙酮鑰;(V(acac)3)、V0(0R)3、V0(acac)2、V0(0R)2C1、VO (OR) Cl2、VCl4和VOCl3中的至少一種，R為C1-C8的烷基，R可以舉出甲基、乙
基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戍基、異戍基、新戍基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基和異辛基，R優選為C1-C4的烷基。
[0030]烷基鋁選自A1R3、A1R2X、AlRX2和Al2R3X3中的一種或多種，R為C1-C8的烷基、X為鹵素，優選地，R為C1-C4的烷基、X為Br或Cl。
[0031]所述活化促進劑選自鹵代烴、磺酰氯型化合物和酯中的一種或多種。下述情況中，“烴”可以選自飽和或不飽和的脂肪烴、脂環烴以及芳香烴。
[0032]所述鹵代烴指至少一個鹵原子取代的烴，優選為至少一個鹵原子取代的C1-Cm的烷烴、至少一個鹵原子取代的C3-C2tl的環烷烴及至少一個鹵原子取代的C6-C2tl的芳烴，更優選為至少一個鹵原子取代的C1-Cltl的烷烴、至少一個鹵原子取代的C3-Cltl的環烷烴及至少一個鹵原子取代的C6-Cltl的芳烴，進一步優選為至少一個鹵原子取代的C1-C4的烴及至少一個鹵原子取代的C3-C4的環烷烴，此外不優選烴中所有氫原子被鹵素取代，鹵原子可以為氟、氯、溴和碘，優選鹵原子為溴和氯，所述鹵代烴可以舉出但不限于一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、乙基氯、1，1- 二氯乙烷、1，2- 二氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1，1- 二氯丙烷、1，2- 二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、五氯丙烷、1-氯丁烷、氯代仲丁烷、氯代叔丁烷、氯代異丁烷、1，2-二氯丁烷、1,3-二氯丁烷、1,4-二氯丁烷、2，3-二氯丁烷、氟甲烷、二氟甲燒、二氟甲燒、溴甲燒、二溴甲燒、溴仿、1，2- 二溴乙燒、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1，2- 二溴丙烷、1, 3- 二溴丙烷、I, 2, 3- 二溴丙烷、1-溴丁燒、2-溴丁燒、I, 2- 二溴丁燒、I, 3- 二溴丁烷、1，4-二溴丁烷、2，3-二溴丁烷、碘甲烷、二碘甲烷、碘仿、氯碘甲烷、1-溴-2-氯乙烷、
I,2- 二溴-1-氯乙燒、2-溴-1-氯丙烷、1-溴-3氯丙烷、1-氯-4-碘丁燒、溴碘甲燒、五氯環丙烷、溴代環丙烷、環丁基氯、溴代環丁烷、氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、2，3-二氯甲苯、2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，4，5-三氯甲苯、4-溴-2-氯甲苯、5-溴-2-氯甲苯、2_氣_1，3- 二甲苯和2_氣_1，4- 二甲苯。
[0033]所述磺酰氯型化合物為通式R2SO2Cl表示的化合物，其中，R2選自氯原子或者取代或未取代的C1-C2tl的烴，優選為氯原子或者取代或未取代的C1-Cltl的烴，更優選氯原子或者取代或未取代的C1-C6的烴，所述磺酰氯型化合物可以舉出但不限于磺酰氯、甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、丙基磺酰氯、異丙基磺酰氯、1-丁基磺酰氯、異丁烷磺酰氯、2-己基磺酰氯、1-辛烷磺酰氯、環丙磺酰氯、環戊烷磺酰氯、環己烷磺酰氯、苯磺酰氯、鄰甲苯磺酰氯、間甲苯磺酰氯、1-萘磺酰氯、氯甲烷磺酰氯、2-氯乙烷磺酰氯、2，3，4-三氟苯磺酰氯、(2-氯苯基)甲基磺酰氯、2-氰基苯磺酰氯、2-噻吩磺酰氯和喹啉-8-磺酰氯。
[0034]用于乙烯和丙烯聚合的酯通常選自通式為CnH2lriCOOR3表示的酯、不飽和內酯、苯甲酸酯系以及多元醇酯系，優選為通式為CnH2lriCOOR3表示的酯、不飽和內酯和苯甲酸烷基酯，更優選通式為CnH2lriCOOR3表示的酯和不飽和內酯，其中，優選η為0-20的整數、R3為C1-C10的直鏈烷基或C3-Cltl的支鏈烷基，更優選η為0-6的整數、R3為C1-C4的直鏈烷基或C3-C4的支鏈烷基，通式為CnH2lriCOOR3表示的酯中部分或全部氫原子也可以被鹵原子取代，如此可以舉出:甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸異丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸異丁酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯、三氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、二氟氯乙酸乙酯等。不飽和內酯可以舉出:α-巴豆酸內酯、β-巴豆酸內酯、α-氧雜萘鄰酮、氧雜萘鄰酮等，所列舉物質中的氫原子也可以被鹵素取代，例如:α_ 二氯代巴豆酸內酯、二氯代巴豆酸內酯、α-二氯代-氧雜萘鄰酮、β_ 二氯代-氧雜萘鄰酮等。
[0035]用于乙烯和丙烯聚合的酯還可以選自具有雜環結構的羧酸酯，所述具有雜環結構的酯可以舉出:呋喃-2-羧酸酯、呋喃-2，5-羧酸酯、噻吩-2-羧酸酯、吡咯-2-羧酸酯等，所列舉的物質多為具有雜環結構的羧酸烷基酯，其中，烷基一般為碳原子數1-4的烷基。另外，這些物質中的氫原子還可以部分或全部被鹵素原子取代。
[0036]另外，可以將上述列舉出的作為CnH2lriCOOR3表示的酯、苯甲酸酯系和具有雜環結構的羧酸酯的物質中酯基部分改換為酰氯基團，同樣也可以作為活化促進劑使用，例如可以舉出:乙酰氯、丙酰氯、苯甲酰氯、2-呋喃甲酰氯、2-噻吩甲酰氯、2-吡咯甲酰氯等。另外，這些物質中的氫原子還可以部分或全部被鹵素原子取代。
[0037]在本發明中，除了活化促進劑，還可以適當地添加用于乙烯和丙烯聚合的含氮化合物作為改進劑，只要所述含氮化合物符合(R4) 3Ν的結構就沒有特別的限制，多個R4相同或不同，在此R4指至少具有一個碳原子的基團，另外R4也可以具有鹵素原子或雜原子(Ν、0、P、S等)，多個R4可以鍵接成環，由此所述胺可以舉出:乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、2-乙基己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等具有碳原子數為廣8的烷基的烷基伯胺、烷基仲胺或烷基叔胺；乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等具有碳原子數為廣8的亞烷基的亞烷基二胺等脂肪族胺；(一)乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等鏈烷醇胺；環己胺、二環己胺等脂環胺；哌啶、嗎啉、哌嗪、嘧啶、吡咯、咪唑、咪唑啉、噻唑、吡啶、吲哚等雜環胺；六甲基磷酰胺等。
[0038]在優選情況下，所述含釩化合物選自三乙酰丙酮釩、三乙氧基氧化釩、三異丙氧基氧化釩、氧化二乙酰丙酮合釩、二氯乙氧基合氧釩、四氯化釩和三氯氧釩中一種或多種；所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三乙基三氯化二鋁、二氯乙基鋁、一氯二乙基鋁和二氯異丁基鋁中的一種或多種；所述活化促進劑選自三氯乙酸乙酯、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和苯磺酰氯中的至少一種。
[0039]在本發明中，乙烯、丙烯和非共軛二烯烴聚合中使用的溶劑(第二溶劑)可以為公知的用于烯烴聚合的各種溶劑，例如，所述第二溶劑選自C5-Cltl的直鏈或支鏈飽和脂肪烴、C6-C10的脂環烴和C6-Cltl的芳香烴中的一種或多種，第二溶劑可以例示出苯、甲苯、環己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷和抽余油中的一種或多種。所述抽余油指在石油煉制過程中，富含芳烴的催化重整產物(如重整汽油)經過萃取芳烴后剩余的餾分油，其主要成分為C6-C8的烷烴和環烷烴(少量)，本發明優選使 用沸程55-100°C的抽余油。在優選情況下，所述溶劑為C5-C10的飽和烷烴卿C5-C10的直鏈或支鏈飽和脂肪烴)。第一溶劑相同或不同于第二溶劑、也選自上述范圍。
[0040]在本發明中，非共軛二烯烴可選自公知的用于制備三元乙丙共聚物的各種非共軛二烯烴，例如，所述非共軛二烯烴選自乙叉降冰片烯、雙環戊二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二稀、7-甲基_1，6-羊二稀、3，7- 二甲基-1，6-羊二稀、5，7- 二甲基-1，6-羊二稀或6，10- 二甲基-1，5，9-十一三烯。在優選情況下，所述非共軛二烯烴為乙叉降冰片烯或雙環戊二烯。[0041 ] 根據本發明的方法，步驟(3 )中，對聚合得到的膠液進行凝聚和干燥可以采用公知的方法，例如，使用乙醇等凝聚劑使聚合得到的膠液凝聚，然后在壓力為0.1-0.5kPa、溫度為20-40°C的條件下進行干燥，直至得到完全干燥(即恒重)的母煉膠。
[0042]本發明還提供上述方法制備的母煉膠。
[0043]另外，本發明還提供一種硫化橡膠，該硫化橡膠由含有上述的母煉膠、炭黑、硫化齊?、硫化活化劑、促進劑和防老劑的混合物混煉和硫化后得到，相對于100重量份所述的母煉膠，所述炭黑的用量為15-50重量份、所述硫化劑的用量為0.5-2.5重量份、所述硫化活化劑的用量為3-10重量份、所述促進劑的用量為1-4重量份、所述防老劑的用量為1-3重量份。
[0044]在優選的情況下,相對于100重量份所述的母煉膠,所述炭黑的用量為20-40重量份。在上述范圍內添加炭黑，可以使硫化橡膠具有均衡的力學性能。
[0045]在本發明中，上述炭黑可以選用各種公知規格的炭黑，優選地，所述炭黑的比表面積為20-110平方米/克。上述比表面積使用低溫氮吸附法進行測定。
[0046]根據本發明提供的硫化橡膠，所述硫化劑、硫化活化劑、促進劑和防老劑均可以采用公知的各種用于橡膠配合、混煉的硫化劑、硫化活化劑、促進劑和防老劑。例如，所述硫化劑選自硫黃、硒、碲、過氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧基)己烷中的一種或多種，優選所述硫化劑為硫黃或過氧化苯甲酰；所述硫化活化劑選自氧化鋅、氧化鎂和硬脂酸中的一種或多種；所述促進劑選自二苯胍(促進劑D)、二硫化四甲基秋蘭姆(促進劑TT)、2-硫醇基苯駢噻唑(促進劑Μ)、亞乙基硫脲(促進劑ΝΑ-22)和N-環己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(促進劑CZ)中的一種或多種；所述防老劑選自2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體(防老劑RD)、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉(防老劑AW)、N-苯基-α -苯胺(防老劑A)、N-苯基-β -萘胺(防老劑D)、N-苯基-N’ -環己基對苯二胺(防老劑4010)和N-(1，3- 二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺(防老劑4020)中的一種或多種。
[0047]根據本發明提供的硫化橡膠，該硫化橡膠的制備可以采用各種公知的方法進行。例如，將含有上述母煉膠、炭黑與硫化劑、硫化活化劑、促進劑和防老劑等橡膠助劑的混合物在開煉機中混煉，得到的混煉膠在平板硫化機中硫化交聯，得到硫化橡膠；對于制備三元乙丙共聚物的硫化橡膠，混煉的條件可以包括輥速為15-30轉/分鐘、混煉時間為10-30分鐘，硫化條件包括硫化溫度為140-180°C、壓力為10-20MPa、時間為10-35分鐘。可以根據需要將硫化橡膠裁剪為各種橡膠測試標準規定的尺寸進行測試，以確定該硫化橡膠的性能，并根據性能確定該硫化橡膠的用途。本發明的硫化橡膠可以與現有技術一樣使用，如用于制備各種輪胎。
[0048]以下通過實施例對本發明作詳細的說明。
[0049]除非特別說明，本發明的實施例和對比例中所用試劑均可以通過商購得到。
[0050]實施例1
[0051]1、母煉膠的制備
[0052](I)將7g蒙脫土 (平均片層間距1.3納米，生產廠家:浙江豐虹粘土化工有限公司，下同)、2.8g十六烷基三甲基氯化銨和445g水在70°C攪拌混合2小時，然后干燥得到7g改性的蒙脫土，通過X射線衍射測得該改性的蒙脫土平均片層間距為2.9納米。
[0053](2)將7g經過改性的蒙脫土加入到350g環己烷溶劑中，攪拌4h，得到固含量為15.6g/L的懸浮液。 [0054](3)用氮氣充分置換5L的反應釜，然后在反應釜中分別加入2.5L己烷、1.5g乙叉降冰片烯、上述步驟(2)中得到的懸浮液、59.15NL的乙烯和丙烯混合氣體(混合氣體中乙烯與丙烯重量比為1:3，使反應釜壓力達到0.5MPa)、6.0mmol三氯乙酸乙酯(ETCA)、30.0mmol乙基三氯化二招、1.0mmol三氯氧I凡,攪拌并在25°C下反應30min。
[0055]反應結束后,在膠液中加入乙醇30ml,真空干燥后得到107g母煉膠Ml。
[0056]I1、硫化橡膠的制備
[0057]將母煉膠Ml與35g炭黑(比表面積為110平方米/克，生產廠家天津利華進炭黑有限公司，下同)、1.5g硫磺、2g N-(I, 3-二甲基丁基)-N’_苯基對苯二胺、Ig硬脂酸、5g氧化鋅、0.5g2-硫醇基苯并噻唑、Ig N-環己基-2-苯駢噻唑次磺酰在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化40分鐘，最終得到硫化橡膠SI。
[0058]對比例I
[0059]1、母煉膠的制備
[0060]( I)同實施例1步驟I的分步驟(1)。
[0061 ] ( 2 )同實施例1步驟I的分步驟(2 )。
[0062](3)按照實施例1步驟I的分步驟(3)的方法，不同的是聚合反應之前不加入步驟(2)得到的懸浮液，而是在反應結束后加入步驟(2)得到的懸浮液、并在60°C下攪拌混合2小時，然后在上述混合物中加入乙醇50ml，真空干燥后得到107g母煉膠MD1。
[0063]I1、硫化橡膠的制備
[0064]按照實施例1步驟II的方法，不同的是使用母煉膠MDl代替母煉膠M1，最終得到硫化橡膠SDI。
[0065]實施例2
[0066]1、母煉膠的制備[0067](I)將IOg蒙脫土、5g十八烷基三甲基溴化銨和630g水在70°C攪拌混合5小時，然后干燥得到IOg改性的蒙脫土，通過X射線衍射測得該改性的蒙脫土平均片層間距為2.6納米。
[0068](2)將IOg經過改性的蒙脫土加入到500g環己烷溶劑中，攪拌5h，得到固含量為15.6g/L的懸浮液。
[0069](3)按照實施例1步驟I的分步驟(3)的方法，不同的是己烷溶液為2.3L、懸浮液替換為本實施例的上述步驟I得到的懸浮液，得到IlOg母煉膠M2。
[0070]I1、硫化橡膠的制備
[0071]將母煉膠M2與40g炭黑、1.5g硫磺、2g N_(l，3_ 二甲基丁基)_N’ -苯基對苯二胺、Ig硬脂酸、5g氧化鋅、0.5g2-硫醇基苯并噻唑、IgN-環己基-2-苯駢噻唑次磺酰在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化40分鐘，最終得到硫化橡膠S2。
[0072]對比例2
[0073]1、母煉膠的制備
[0074]( I)同實施例2步驟I的分步驟(1)。
[0075]( 2 )同實施例2步驟I的分步驟(2 )。
[0076](3)按照實施例2步驟I的分步驟(3)的方法，不同的是聚合反應之前不加入步驟(2)得到的懸浮液，而是在反應結束后加入步驟(2)得到的懸浮液、并在60°C下攪拌混合2小時，然后在上述混合物中加入乙醇50ml，真空干燥后得到IlOg母煉膠MD2。
[0077]I1、硫化橡膠的制備
[0078]按照實施例2步驟II的方法，不同的是使用母煉膠MD2代替母煉膠M2，最終得到硫化橡膠SD2。
[0079]實施例3
[0080]1、母煉膠的制備
[0081](I)將5g蒙脫土、Ig十八烷基乙烯基二甲基氯化銨和350g水在50°C攪拌混合2小時，然后干燥得到5g改性的蒙脫土，通過X射線衍射測得該改性的蒙脫土平均片層間距為3.1納米。
[0082](2)將5g經過改性的蒙脫土加入到250g環己烷溶劑中，攪拌3h，得到固含量為15.6g/L的懸浮液。
[0083](3)按照實施例1步驟I的分步驟(3)的方法，不同的是己烷為2.6L、懸浮液替換為本實施例的上述步驟(2)得到的懸浮液，得到105g母煉膠M3。
[0084]I1、硫化橡膠的制備
[0085]將母煉膠M3與25g炭黑、1.5g硫磺、2g N_(l，3_ 二甲基丁基)_N’ -苯基對苯二胺、Ig硬脂酸、5g氧化鋅、0.5g2-硫醇基苯并噻唑、IgN-環己基-2-苯駢噻唑次磺酰在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化40分鐘，最終得到硫化橡膠S3。
[0086]對比例3
[0087]1、母煉膠的制備
[0088]( I)同實施例3步驟I的分步驟(1)。[0089](2 )同實施例3步驟I的分步驟(2 )。
[0090](3)按照實施例3步驟I的分步驟(3)的方法，不同的是聚合反應之前不加入步驟(2)得到的懸浮液，而是在反應結束后加入步驟(2)得到的懸浮液、并在60°C下攪拌混合2小時，然后在上述混合物中加入乙醇50ml，真空干燥后得到105g母煉膠MD3。
[0091]I1、硫化橡膠的制備
[0092]按照實施例3步驟II的方法，不同的是使用母煉膠MD3代替母煉膠M3，最終得到硫化橡膠SD3。
[0093]實施例4
[0094]1、母煉膠的制備
[0095](I)將3g蒙脫土、0.3g十二烷基三甲基氯化銨和90g水在50°C攪拌混合I小時，然后干燥得到3g改性的蒙脫土，通過X射線衍射測得該改性的蒙脫土平均片層間距為3.2納米。
[0096](2)將3g經過改性的蒙脫土加入到150g環己烷溶劑中，攪拌2h，得到固含量為15.6g/L的懸浮液。
[0097](3)按照實施例1步驟I的分步驟(3)的方法，不同的是己烷為2.8L、懸浮液替換為本實施例的上述步驟(2)得到的懸浮液，得到103g母煉膠M4。
[0098]I1、硫化橡膠的制備
[0099]將母煉膠M4與50g炭黑、1.5g硫磺、2g N_(l，3_ 二甲基丁基)_N’ -苯基對苯二胺、Ig硬脂酸、5g氧化鋅、0.5g2-硫醇基苯并噻唑、IgN-環己基-2-苯駢噻唑次磺酰在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘`，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化40分鐘，最終得到硫化橡膠S4。
[0100]對比例4
[0101]1、母煉膠的制備
[0102]( I)同實施例4步驟I的分步驟(1)。
[0103]( 2 )同實施例4步驟I的分步驟(2 )。
[0104](3)按照實施例4步驟I的分步驟(3)的方法，不同的是聚合反應之前不加入步驟
(2)得到的懸浮液，而是在反應結束后加入步驟(2)得到的懸浮液、并在60°C下攪拌混合2小時，然后在上述混合物中加入乙醇50ml，真空干燥后得到103g母煉膠MD4。
[0105]I1、硫化橡膠的制備
[0106]按照實施例4步驟II的方法，不同的是使用母煉膠MD4代替母煉膠M4，最終得到硫化橡膠SD4。
[0107]實施例5
[0108]1、母煉膠的制備
[0109](I)將8g蒙脫土、2.4g十八烷基三甲基氯化銨和400g水在65°C攪拌混合4小時，然后干燥得到7g改性的蒙脫土，通過X射線衍射測得該改性的蒙脫土平均片層間距為2.8納米。
[0110](2)將7g經過改性的蒙脫土加入到350g環己烷溶劑中，攪拌4h，得到固含量為15.6g/L的懸浮液。
[0111](3)按照實施例1步驟I的分步驟(3)的方法，不同的是懸浮液替換為本實施例的上述步驟(2 )得到的懸浮液，得到107g母煉膠M5。
[0112]I1、硫化橡膠的制備
[0113]將母煉膠M5與15g炭黑、1.5g硫磺、2g N_(l，3_ 二甲基丁基)_N’ -苯基對苯二胺、Ig硬脂酸、5g氧化鋅、0.5g2-硫醇基苯并噻唑、IgN-環己基-2-苯駢噻唑次磺酰在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化40分鐘，最終得到硫化橡膠S5。
[0114]對比例5[0115]1、母煉膠的制備
[0116](I)同實施例5步驟I的分步驟(1)。
[0117](2 )同實施例5步驟I的分步驟(2 )。
[0118](3)按照實施例5步驟I的分步驟(3)的方法，不同的是聚合反應之前不加入步驟(2)得到的懸浮液，而是在反應結束后加入步驟(2)得到的懸浮液、并在60°C下攪拌混合2小時，然后在上述混合物中加入乙醇50ml，真空干燥后得到107g母煉膠MD5。
[0119]I1、硫化橡膠的制備
[0120]按照實施例5步驟II的方法，不同的是使用母煉膠MD5代替母煉膠M5，最終得到硫化橡膠SD5。
[0121]對比例6
[0122]1、母煉膠的制備
[0123](I)將12g蒙脫土、3.6g十八烷基三甲基氯化銨和600g水在65°C攪拌混合4小時，然后干燥得到Iig改性的蒙脫土，通過X射線衍射測得該改性的蒙脫土平均片層間距為2.8納米。
[0124](2)將Ilg經過改性的蒙脫土加入到550g環己烷溶劑中，攪拌4h，得到固含量為15.6g/L的懸浮液。
[0125](3)按照實施例5步驟I的分步驟(3)的方法，不同的是懸浮液替換為本實施例的上述步驟(2 )得到的懸浮液，得到11 Ig母煉膠MD6。
[0126]I1、硫化橡膠的制備
[0127]將母煉膠MD6與15.5g炭黑、1.5g硫磺、2g N-(1，3_ 二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺、Ig硬脂酸、5g氧化鋅、0.5g2-硫醇基苯并噻唑、Ig N-環己基-2-苯駢噻唑次磺酰在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化40分鐘，最終得到硫化橡膠SD6。
[0128]對比例7
[0129]1、母煉膠的制備
[0130](I)將8g蒙脫土、2.4g十八烷基三甲基氯化銨和400g水在65°C攪拌混合4小時，然后干燥得到7g改性的蒙脫土，通過X射線衍射測得該改性的蒙脫土平均片層間距為2.8納米。
[0131](2)按照實施例5步驟I的分步驟(3)的方法，不同的是不加入懸浮液，而是直接使用本對比例上述(I)得到的改性的蒙脫土，得到100g生膠。
[0132]I1、硫化橡膠的制備
[0133]將步驟I得到的100g生膠和7g改性的蒙脫土，與15g炭黑、1.5g硫磺、2gN-(I, 3- 二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺、Ig硬脂酸、5g氧化鋅、0.5g2-硫醇基苯并噻唑、Ig N-環己基-2-苯駢噻唑次磺酰在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化40分鐘，最終得到硫化橡膠SD7。
[0134]對比例8
[0135]1、母煉膠的制備
[0136](I)將7g蒙脫土加入到350g環己烷溶劑中，攪拌4h，得到固含量為15.6g/L的懸浮液。
[0137](2)按照實施例5步驟I的分步驟(3)的方法，不同的是懸浮液替換為本實施例的上述步驟(1)得到的懸浮液，得到107g母煉膠MD7。
[0138]I1、硫化橡膠的制備
[0139]按照實施例5步驟II的方法，不同的是使用母煉膠MD7代替母煉膠M5，最終得到硫化橡膠SD8。
[0140]實施例6
[0141]1、母煉膠的制備
[0142]( I)將Sg膨潤土 (平均片層間距1.27納米，生產廠家:浙江豐虹聚合物有限公司)、
2.4g十八烷基三甲基氯化銨和400g水在65°C攪拌混合4小時，然后干燥得到7g改性的膨潤土，通過X射線衍射測得該 改性的膨潤土平均片層間距為2.3納米。
[0143](2)將7g經過改性的膨潤土加入到350g環己烷溶劑中，攪拌4h，得到固含量為15.6g/L的懸浮液。
[0144](3)按照實施例5步驟I的分步驟(3)的方法，不同的是懸浮液替換為本實施例的上述步驟(2 )得到的懸浮液，得到107g母煉膠M6。
[0145]I1、硫化橡膠的制備
[0146]按照實施例5步驟II的方法，不同的是使用母煉膠M6代替母煉膠M5，最終得到硫化橡膠S6。
[0147]對比例9
[0148]1、母煉膠的制備
[0149](I)同實施例6步驟I的分步驟(1)。
[0150](2 )同實施例6步驟I的分步驟(2。
[0151](3)按照實施例6步驟I的分步驟(3)的方法，不同的是聚合反應之前不加入步驟
(2)得到的懸浮液，而是在反應結束后加入步驟(2)得到的懸浮液、并在60°C下攪拌混合2小時，然后在上述混合物中加入乙醇50ml，真空干燥后得到107g母煉膠MD8。
[0152](2)硫化橡膠的制備
[0153]按照實施例6步驟(2)的方法，不同的是使用母煉膠MD8代替母煉膠M6，最終得到硫化橡膠SD9。
[0154]測試例
[0155]按照下述方法對硫化橡膠S1-S6、SD1-SD9進行測試:
[0156](I)力學性能:斷裂拉伸強度、扯斷伸長率及300%定伸應力依據GB/T528-1998進行測試；撕裂強度測試依據GB/T529-2008進行測試；硬度(邵氏硬度A)依據GB/T23651-2009進行測試；[0157](2)動態壓縮疲勞生熱:使用橡膠壓縮生熱試驗機(RH-2000，臺灣高鐵檢測儀器有限公司)以沖程4.45毫米、負荷IMPa，在55°C下測試25分鐘；
[0158](3)壓縮永久變形:依據GB1683-1981測試壓縮永久變形，選擇測試條件:850C X24 小時。
[0159](4)透氣系數:根據GB T7755-2003在室溫20°C下測試硫化膠的透氣系數；
[0160]所有測試結果如表1所示。
[0161]根據表1的數據可以看出，相比于聚合反應(乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的聚合)后在膠液中加入改性的層狀硅酸鹽礦物而得到的硫化橡膠SD1-SD5和SD9，采用本發明的方法、通過聚合反應前在溶劑中分散改性的層狀硅酸鹽礦物而得到的硫化橡膠S1-S5和S6，獲得了均衡的力學性能和良好的氣體阻隔性。
[0162]表1
【權利要求】
1.一種母煉膠的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)將層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合、干燥； (2)將步驟(1)所得產物分散到第一溶劑中，得到分散液； (3)在烯烴聚合條件下、在第二溶劑存在下，使乙烯、丙烯和非共軛二烯烴與催化劑和步驟(2)所得分散液接觸，進行聚合反應，然后對聚合反應得到的膠液進行凝聚和干燥，其中，相對于合計100重量份的乙烯、丙烯和非共軛二烯烴，所述步驟(1)得到的產物為3-10 重量份。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水的重量比為1:0.1-0.5:30-70 ;所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合的溫度為40-70°C，時間為1-5小時；所述層狀硅酸鹽礦物選自膨潤土、蒙脫土和高嶺土中的一種或多種；所述季銨鹽選自十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨和十八烷基乙烯基二甲基氯化銨中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟(2)中，相對于100重量份的第二溶劑，乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的總用量為5-12重量份；以合計100重量份的乙烯、丙烯和非共軛二烯烴為基準，乙烯的含量為30-70重量份、丙烯的含量為25-60重量份、非共軛二烯烴的含量為1_10重量份。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，乙烯與丙烯的重量比為1:2-12;以乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的總重量為基準，非共軛二烯烴的含量為1-9重量％。
5.根據權利要求1、3和4中任意一項所述的方法，其中，所述聚合條件包括:壓力為0.l_5MPa，溫度為-10°C至 60°C，時間為 0.5_3h。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述催化劑包括含釩化合物、烷基鋁和活化促進劑，含釩化合物以釩元素計、烷基鋁以鋁元素計，以摩爾計，含釩化合物:烷基鋁:活化促進劑=1:10-60:0.5-40 ;所述含釩化合物選自 V(acac)3、VO(OR)3' V0(acac)2、VO(OR)2Cl'￥0((?)(:12、￥(:14和 VOCl3 中的至少一種，烷基鋁選自 A1R3、A1R2X、AlRX2 和 Al2R3X3 中的一種或多種，R為C1-C8的烷基、X為鹵素，所述活化促進劑選自鹵代烴、磺酰氯型化合物和酯中的一種或多種；優選地，所述含釩化合物選自三乙酰丙酮釩、三乙氧基氧化釩、三異丙氧基氧化釩、氧化二乙酰丙酮合釩、二氯乙氧基合氧釩、四氯化釩和三氯氧釩中一種或多種，所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三乙基三氯化二鋁、二氯乙基鋁、一氯二乙基鋁和二氯異丁基鋁中的一種或多種，所述活化促進劑選自三氯乙酸乙酯、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和苯磺酰氯中的至少一種。
7.根據權利要求1或3所述的方法，其中，所述第二溶劑為C5-Cltl的飽和烷烴；所述非共軛二烯烴為乙叉降冰片烯或雙環戊二烯。
8.一種由權利要求1-7中任意一項所述的方法制備的母煉膠。
9.一種硫化橡膠，該硫化橡膠由含有權利要求8所述的母煉膠、炭黑、硫化劑、硫化活化劑、促進劑和防老劑的混合物混煉和硫化后得到，相對于100重量份所述的母煉膠，所述炭黑的用量為15-50重量份、所述硫化劑的用量為0.5-2.5重量份、所述硫化活化劑的用量為3-10重量份、所述促進劑的用量為1-4重量份、所述防老劑的用量為1-3重量份。
10.權利要求9所述的硫化橡膠在制備輪胎中的應用。
【文檔編號】C08F210/18GK103570855SQ201210269946
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月31日 優先權日:2012年7月31日
【發明者】邵明波, 曲亮靚, 李傳清, 徐一兵, 陳建軍, 唐正偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院